论文部分内容阅读
负极材料的纳米化是目前公认的可以大幅度提高锂离子电池循环稳定性的一种有效方法。现在人们对纳米结构负极材料研究最广的是Si基和C基材料以及有关复合材料。但目前十分缺乏对纳米负极材料的相稳定性和相变行为的系统研究，而对负极材料的相稳定性和相变特征进行深入研究是确定最佳负极材料体系的重要步骤，直接关系到高性能负极材料的设计、制备等关键问题。因此，本文以纳米晶Li-C和Li-Si合金为研究对象，针对目前研究相对集中的C基和Si基负极材料在嵌锂/脱锂过程中的相稳定性和相变行为进行研究，从而为设计研制高性能的新型负极材料以及深入研究锂离子电池负极材料的嵌锂/脱锂机制提供基础。 本文首先建立了纳米晶Li2C2、Li-Si合金的创新制各技术路线，即:放电等离子烧结制备粗晶合金→高能球磨制备非晶态合金粉末→放电等离子烧结制备纳米晶合金块体材料。通过优化的工艺参数组合，利用该技术路线获得了致密度高且相组成和晶粒尺寸可控的纳米晶Li2C2、Li-Si合金块体材料，为纳米晶Li-C、Li-Si合金的相稳定性研究创造了关键的前提条件。 在Li-C合金体系中，结合高能球磨和SPS技术，制备得到了平均晶粒尺寸为17nm的纳米晶Li2C2合金块体材料。利用Rietveld方法对单相纳米晶Li2C2合金的XRD数据进行精修，得到其单胞体积V0=97.321(A)3，比粗晶增大1.5％。利用本研究组建立的纳米晶合金热力学模型，计算得到纳米晶合金Li2C2的α(→)β相变温度随晶粒尺寸的减小而降低，在室温下(300K)，只有当晶粒尺寸减小至6nm时，β-Li2C2相才能因纳米尺寸效应而得到稳定，即高温相因纳米结构化在室温下稳定存在。利用纳米压痕仪测试了亚稳相LiC6粗晶合金和纳米晶Li2C2合金的杨氏模量，测试结果分别为22.3±1.5GPa和33.6±1.7GPa。 在Li-Si合金体系中，对制备的纳米晶Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3和Li12Si7合金块体材料进行了系列退火实验。研究表明，纳米晶Li22Si5合金在400℃时发生分解型相变，即Li22Si5→Li13Si4+Li;纳米晶Li13Si4合金在600℃发生分解型相变，且口Li13Si4→Si+Li，属于非平衡相变;纳米晶Li7Si3合金在550℃发生包晶反应，使Li7Si3和Li12Si7发生成分微调，样品中Li12Si7的含量减少;纳米晶Li12Si7合金在退火过程中不发生相转变，具有高的热力学稳定性。纳米压痕测试表明，单相纳米晶Li22Si5合金块体的杨氏模量为41.2±2.8GPa，而粗晶的杨氏模量为35.7±3.0GPa。纳米晶Li13Si4合金的杨氏模量为34.5±1.2GPa，纳米晶Li7Si3合金的杨氏模量为26.4±2.1GPa，纳米晶Li12Si7的杨氏模量为22.5±1.6GPa。