生物炭修复石油污染土壤的研究及机理分析

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我国存在面积达数十万公顷的石油开采区和化工区,每年有大量石油污染物进入环境并最终进入土壤环境,造成土壤的石油污染。多环芳烃(PAHs)是石油烃重要组分,具有“三致性”,对人具有潜在的健康危害。因此,有效修复石油污染土壤,尤其是去除PAHs对改善土壤环境质量进而保护人类健康具有重要意义。生物炭(biochar)是生物质原料在厌氧或无氧条件下热解产生的一类富含有机碳的高聚产物,因在改善土壤性质、修复污染土壤和缓解气候变化等多方面对环境具有重要影响,生物炭日益成为国内外科学领域高度关注的热点。资料显示,目前就采用生物炭作为土壤修复剂治理石油污染土壤尚缺乏研究。  本文以大港油田污染场地为典型区,调查污染土壤中石油烃特别是PAHs的总量及分布,评价其污染水平和健康风险。结果发现,大港油田污染土壤中总石油烃浓度高达40130mg/kg,饱和烃和芳香烃组分的含量分别为78.13%和9.85%。16种优先控制的PAHs均有检出,主要来源于石油污染,其次是化石燃料的燃烧。大港油田土壤中PAHs含量显著高于天津其他区域,根据Maliszewska-Kordybach提出的总量标准属于重度污染。其中,毒性较高的三环和四环PAHs含量最高,可能会对周围居民产生健康风险。  采用木屑和麦秆作为原料在不同温度下热解制备生物炭,对生物炭的比表面积、孔隙分布、元素组成和表面官能团进行表征。结果表明,生物炭制备影响其表面性质。随着生物炭热解温度的提高,生物炭产率、H和O元素含量及含氧官能团数量下降,C元素含量、比表面积和孔隙度上升,说明生物炭表面极性降低,开始形成高度碳化的芳香化结构。尽管原料不同,各表征指标随温度变化趋势相同。  采用制备的木屑和麦秆生物炭作为吸附剂净化石油污染土壤,考察污染物性质、生物质原料、热解温度和生物炭加入量对其吸附效果的影响。结果发现,不同条件下制备的生物炭可显著吸附污染土壤中的PAHs,而对烷烃吸附效果较低。木屑和麦秆制备的生物炭质地均匀,具有巨大的层状结构,相较于链状结构的烷烃,生物炭对平面结构的疏水性芳香化合物(PAHs)有更强的吸附能力。生物炭表面含有较高的芳香族组分也是增加对PAHs的吸附能力的重要原因。另外,生物炭对低环PAHs的吸附效率高于高环PAHs。以上结果说明说明污染物性质(如分子结构和分子大小)显著影响生物炭的吸附强度。  生物炭性质(热解温度和生物质原料)及加入量对其吸附强度也具有显著影响。随着热解温度升高,麦秆和木屑生物炭对PAHs的吸附强度随之增大。低温生物炭表面含氧官能团较高,因憎水力作用降低其对有机污染物的吸附强度;高温制备的生物炭通过π-π键作用吸附PAHs,比表面积大、孔隙度高的高温制备生物炭可为有机污染物提供更多的此类活性吸附位点,有利于提高生物炭吸附能力。400℃及以下温度制备时两种生物炭对PAHs的吸附强度为:木屑生物炭>麦秆生物炭。麦秆富含纤维素,热解制备的生物炭含氧官能团数量较高,导致吸附强度低。而400℃以上制备的生物炭吸附强度则为:麦秆生物炭>木屑生物炭。麦秆生物炭的高比表面积和孔隙度有利于增强其对PAHs的吸附。另外,综合考虑总石油烃吸附量、生物炭单位面积吸附量和生物炭-土壤有效分离三方面因素,试验得出生物炭的最佳投加量为5%。  在吸附试验的基础之上,选用特定的生物炭加入石油污染土壤中,通过调节土壤含水率和外源添加物考察土壤中石油烃及其组分的生物降解效果,探讨生物炭在微生物降解石油烃这一过程中的作用,进而获得石油烃微生物降解的最佳条件。通过石油烃降解的正交试验直观分析发现,4个因素对于烷烃(nC8~C40)降解率的影响程度依次为:土壤含水率>生物质原料>葡萄糖添加量>生物炭热解温度,最佳降解条件为:土壤含水量50%,生物质原料为麦秆,葡萄糖添加量10%,热解温度为500℃;而对PAHs降解率的影响程度略有不同,依次为:土壤含水率>葡萄糖添加量>生物质原料>生物炭热解温度,最优降解条件为:土壤含水量50%,葡萄糖添加量0%,生物质原料为木屑,热解温度为500℃。为了弥补直观分析的不足,采用方差分析进一步研究研究各因素对试验结果的影响。对于烷烃(nC8~C40)的降解,土壤含水率和生物质原料为显著性因素。各因素对PAHs的降解均无显著影响。  在正交试验所获得的最佳降解条件下进行试验发现,加入生物炭后土壤中PAHs和烷烃(nC8~C40)的去除率得到显著提高,相较于空白对照(处理1)分别提高了31.34%和20.2%。影响因素有三,其一是土壤含水率。含水率过低,影响土壤微生物的生长代谢以及与污染物接触的机会,过高则会导致土壤氧供应不足,抑制微生物生长。因此合理调节土壤含水率对污染物降解影响显著。其二是生物炭。加入生物炭可有效提高石油烃的微生物降解效率。原因在于加入生物炭后可从多种途径提高土壤微生物活性,如提供良好栖息地和能源物质等。其三是外源添加物。加入葡萄糖后产生激发效应,促进生物炭表面官能团的分解,从而暴露出可能被官能团堵塞的孔隙,导致微生物群落结构发生改变,促进烷烃(nC8~C40)的降解。然而,加入葡萄糖不利于土壤中PAHs的微生物降解,这是由于生物炭暴露的孔隙可能加强对PAHs的吸附,导致其生物可利用性降低。  提取新鲜土壤和降解试验土壤中的DNA,采用PCR-DGGE技术进行分析,并选取优势种进行基因测序,以期为加入生物炭后土壤微生物群落结构的变化及由此对石油烃的微生物降解产生的影响提供理论依据。结果表明加入生物炭后,土样DGGE图谱中的条带数和条带亮度发生明显变化,条带数变少,部分优势条带改变,说明土壤微生物群落多样性下降,特定物种生物量上升,不同物种对生物炭反应不同。计算土壤样品DGGE图谱的Shannon指数、丰富度和均匀度,获得了相似的实验结论。对土壤样品DGGE图谱进行聚类分析,发现加入生物炭后土壤微生物群落结构发生变化。其中,土样7、8、11和14相似性较高,可归为一大类。剩余的12种土样相似性较高,归为一大类。选取DGGE图谱中的优势条带测序并进行Blast对比,发现11条条带均可以在GenBank中找到与其序列同源性较高(>90%)的种群。采用邻位连接法构建系统发育树,发现7条条带属于变形菌,占主要类群,其次是拟杆菌和放线菌。
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