【摘 要】
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随着中国工业的迅速发展,电镀、制革、印染等行业产生大量含铬废水和含铬固体废弃物,通过大气沉降、废水排放、淋滤等方式进入环境导致土壤和地下水的污染。环境中的Cr主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种价态存在,其中Cr(Ⅵ)是一种毒性和迁移性都很强的污染物,还原固定是一种常见的Cr(Ⅵ)治理方法。纳米零价铁(NZⅥ)作为一种强吸附性和强还原性物质,是一种常见的还原固定材料,但是NZⅥ易团聚,易氧化等缺陷限制
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随着中国工业的迅速发展,电镀、制革、印染等行业产生大量含铬废水和含铬固体废弃物,通过大气沉降、废水排放、淋滤等方式进入环境导致土壤和地下水的污染。环境中的Cr主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种价态存在,其中Cr(Ⅵ)是一种毒性和迁移性都很强的污染物,还原固定是一种常见的Cr(Ⅵ)治理方法。纳米零价铁(NZⅥ)作为一种强吸附性和强还原性物质,是一种常见的还原固定材料,但是NZⅥ易团聚,易氧化等缺陷限制了其在废水和土壤的应用,因此,研发分散性良好、反应活性优良的改性纳米零价铁具有重要的研究意义。本研究利用海藻酸钠(SA)和羧甲基纤维素钠(CMC)作为改性剂制备了海藻酸钠改性纳米零价铁(SA-NZⅥ)和羧甲基纤维素钠改性纳米零价铁(CMC-NZⅥ),通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)对其进行表征,对SA-NZⅥ去除水溶液中Cr(Ⅵ)的影响因素和机理进行了探究。在此基础上,开展了土壤中Cr(Ⅵ)的还原固定效果及机理研究,主要结果如下:(1)通过液相还原法制备了NZⅥ、CMC-NZⅥ和SA-NZⅥ。XRD、FTIR和SEM表征结果显示三种材料均中含有大量Fe0,SEM结果显示CMC和SA的加入均能抑制NZⅥ的聚集,SA-NZⅥ的粒径在50-100nm之间,其中SA的加入有效缓解了NZⅥ的氧化情况。(2)探究了SA-NZⅥ去除水溶液中Cr(Ⅵ)的影响因素,批实验结果表明增加SA-NZⅥ投加量、降低pH和Cr(Ⅵ)浓度均可以促进Cr(Ⅵ)的还原固定。当投加量为0.3g/L,溶液pH为5时,Cr(Ⅵ)初始浓度为30mg/L的溶液中92%的Cr(Ⅵ)被去除。(3)对SA-NZⅥ与水溶液中Cr(Ⅵ)反应过程进行反应动力学拟合和反应机理分析,发现其还原固定过程符合拟一级反应动力学。随着投加量的增加,表观速率常数递增,随着pH和Cr(Ⅵ)初始浓度的增加,表观速率常数递减。XPS表征结果显示SA-NZⅥ对Cr(Ⅵ)同时存在吸附和氧化还原作用,Cr(Ⅵ)被吸附在SA-NZⅥ表面后,SA-NZⅥ中的Fe0和Fe2+被氧化成Fe3+,部分Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ),将Cr(Ⅵ)从溶液中去除。(4)对不同反应条件下NZⅥ、CMC-NZⅥ和SA-NZⅥ对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的去除率进行探究。批实验结果发现,投加量、悬浮液pH和Cr(Ⅵ)初始浓度均对Cr(Ⅵ)的去除率有影响,其中增大投加量和减小Cr(Ⅵ)初始浓度均可以提高Cr(Ⅵ)的去除率,提高pH一定程度上不利于Cr(Ⅵ)的去除,当pH从5增加到9时,NZⅥ、CMC-NZⅥ和SA-NZⅥ分别下降了3.33%、10.78和5.84%,但是相邻处理之间差异不明显。研究还发现SA与NZⅥ在反应过程中起到协同作用,与NZⅥ比较CMC-NZⅥ和SA-NZⅥ具有更高的反应活性。(5)土培实验发现NZⅥ、CMC-NZⅥ和SA-NZⅥ对土壤浸出液中的Cr(Ⅵ)均有一定的去除作用,28天后土壤水浸出液中的Cr(Ⅵ)分别从5.65mg/L减少到1.07mg/L、1.07mg/L和0.88mg/L。但是三种材料均出现了“返黄”现象—Cr(Ⅲ)被再次氧化成Cr(Ⅵ),SA-NZⅥ在14天就出现了返黄,SA-NZⅥ还原固定Cr(Ⅵ)的长期稳定性不太好。XPS表征结果显示SA-NZⅥ与土壤中的Cr(Ⅵ)存在氧化还原作用,修复后的土壤中Cr(Ⅲ)含量增加。
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