贵金属改性铁基催化剂的制备、表征及F-T合成反应性能研究

来源 :中国科学院山西煤炭化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:banlangen
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Fischer-Tropsch合成(F-T合成)是一种将煤、天然气、生物质等含碳资源经合成气(CO+H2)催化转化为液体燃料及其它化学品的重要途径之一。此过程的核心是催化剂和工业反应器技术的研究与开发。在所有的F-T合成催化剂中,铁基催化剂由于价格低廉,具有较高的F-T合成反应活性和水煤气变换反应(WGS)活性,因此较适用于低氢碳比的煤基合成气的转化。   本论文选用贵金属元素M(M=Ag、Ru、Rh和Pt)作为F-T合成铁基催化剂的助剂,采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、低温N2物理吸附、程序升温还原和脱附(TPR& TPD)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、Mossbauer谱(MES)、漫反射红外(DRIFT)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段着重研究了A含量、不同贵金属助剂、Pt含量、一种改进的脱水方式以及Pt-K的协同作用对铁基催化剂催化行为的影响,旨在提高F-T合成铁基催化剂的反应性能,为F-T合成铁基催化剂的工业应用提供基础支持。获得的主要研究结果如下:   采用共沉淀与喷雾干燥相结合的方法制备了一系列不同Ag含量的铁基催化剂,并结合多种表征及实验手段研究了Ag助剂对F-T合成铁基催化剂织构性质、还原和碳化行为、表面碱性、物相结构以及F-T合成反应性能的影响。结果表明,Ag助剂的加入降低了催化剂的比表面积,增大了α-Fe2O3的晶粒尺寸,抑制了铁物相的分散,并且随着Ag助剂的含量增大,催化剂的比表面积逐渐减小,平均孔径亦逐渐增大。Ag助剂促进了催化剂在H2中的还原,而抑制了催化剂在CO和合成气中的还原与碳化。Ag助剂可能降低了催化剂样品表面的有效K含量,从而降低了催化剂的表面碱性。反应结果表明,Ag助剂降低了催化剂的FTS和WGS活性,对CH4与重质烃的选择性影响不大,但烯烃选择性略有提高。   采用沉淀、喷雾干燥与等体积浸渍相结合的方法在沉淀型母体Fe基催化剂上浸渍不同贵金属M(M=Ru、Rh和Pt)助剂,研究了各种贵金属M(M=Ru、Rh和Pt)助剂对铁基催化剂织构性质、还原行为、碳化行为、表面碱性以及F-T合成反应性能的影响。结果表明,在织构性质方面,各种贵金属助剂的加入均略降低了催化剂样品的比表面积,而对平均孔径和孔体积影响不大。各种贵金属助剂均促进了催化剂在H2中的还原,其还原能力大小为Rh>Ru>Pt。在碳化行为方面中,各种贵金属不同程度地促进了催化剂的碳化,其能力大小为Pt>Rh>Ru;同时抑制了碳的沉积,其能力大小为Ru> Rh>Pt。Pt助剂的加入增强了催化剂的表面碱性,而Ru和Rh助剂的加入减弱了催化剂的表面碱性。各种贵金属助剂的加入均提高催化剂的反应活性,其能力大小为Pt>Rh>Ru。在选择性方面中,Pt助剂降低了催化剂的CH4选择性,烃产物向高碳数方向进行,而Ru和Rh助剂均提高了CH4的选择性。同时,各种贵金属助剂不同程度地促进了催化剂的烯烃加氢反应,其活性能力大小为Pt>Rh>Ru。   采用沉淀、喷雾干燥与等体积浸渍相结合方法制备了不同Pt含量系列铁基催化剂,考察了不同Pt含量作为助剂在织构性质、表面特性、还原和碳化行为、物相变化以及F-T合成反应性能中的变化规律。结果表明,少量Pt的添加可以提高催化剂样品的比表面积,平均孔径相应地减小,并且减小了新鲜催化剂中α-FeO3的晶粒尺寸,促进了α-Fe2O3的分散。浸渍Pt在催化剂表面分散比较好、均匀稳定,Pt以团聚的小晶粒存在,大小约为2 nm,并且Pt助剂在焙烧过程中容易富集在催化剂的表面上。Pt助剂促进了催化剂在H2中的还原,同时促进了催化剂在CO和合成气中的还原与碳化,也促进了催化剂表面在合成气中的还原和碳化。Pt助剂提高了FTS和WGS活性,降低了CH4的选择性,提高了重质烃的选择性,同时降低了烯烃的选择性,也就是说体现了Pt的烯烃的加氢特性。   考察了一种改进的脱水方式对铁基催化剂带来的结构性质与反应性能的影响。结果表明,这种改进的脱水方式提高了催化剂样品的比表面积,平均孔径向小孔方向偏移;降低了新鲜催化剂中α-Fe2O3的晶粒尺寸,促进了铁物相的分散。这种改进的脱水方式降低了催化剂表面的Si/Fe比,使得催化剂表面和体相中的Si/Fe比差别明显地接近了,从外貌特征来说,也使得催化剂的表面也道排列更为均匀和有序。这种改进的脱水方式降低了催化剂样品表面的K/Fe比,从而增强了催化剂的表面酸性;同时改善了催化剂表面结构,并提供了更多的活性位,从而提高了催化剂的反应活性。这种改进的脱水方式降低了催化剂表面有效K的含量,导致了催化剂的表面碱性减弱,使得反应产物选择性向低碳数方向进行。   采用沉淀、喷雾干燥与等体积浸渍相结合的方法制备了Fe/SiO2、Fe/Pt/SiO2、Fe/K/SiO2、Fe/Pt/K/SiO2系列催化剂,研究了Pt助剂、K助剂和Pt-K的协同效应对F-T合成铁基催化剂的织构性质、还原与碳化行为、物相变化以及F-T合成反应性能的影响。结果表明,Pt或和K助剂均提高催化剂样品的比表面积,且平均孔径相应地减小,从而促进了铁氧化物的分散。Pt助剂提高了催化剂在H2中的还原程度,抑制了CO的还原,但提高了CO的碳化程度;K助剂抑制了催化剂在H2中的第一步还原,促进了在CO中的还原和碳化;Pt、K助剂共存时,由于Pt、K助剂的协同效应不仅促进了催化剂在H2中的还原,而且也提高了CO的还原和碳化。Pt助剂提高了催化剂在合成气中的表面还原度,但降低了Boudouard反应活性,即抑制了碳的沉积,略提高了催化剂的活性;K助剂提高了催化剂在合成气中的表面还原度,同时促进了在合成气中的碳化,并提高了催化剂的活性;Pt和K助剂的协同作用,不仅提高催化剂在合成气中的还原和碳化,而且使得在合成气中的表面还原度最高,从而达到了最高的反应活性。Pt助剂促进了催化剂的链增长反应,使产物分布向重质烃方向偏移;K助剂增强了烯烃的选择性;Pt、K助剂的协同作用,不仅显著地提高了链增长反应,而且促进了烯烃加氢反应。
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