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含金属—金属(M—M)弱相互作用的过渡金属配合物因其在发光和催化等领域具有广泛的应用前景，近年来已成为有机金属领域的研究热点之一。其中，含P和N原子的配体如二苯基吡啶膦(Ph2Ppy)、2，6—双二苯基膦吡啶((Ph2P)2py)等配合物引起人们的广泛关注。
本论文通过量子化学密度泛函方法，计算探讨含不同配体(Ph2Ppy和(Ph2P)2py)、配体数目、金属和金属价态的配合物的稳定性、M—M相互作用、成键性质和31P化学位移，这将有助于对这类金属配合物催化机制和发光性质的进一步研究。研究工作的主要结论如下：
1.用DFT的PBEO方法研究了含有1～2个Ph2Ppy配体的配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](x=3，4；y=1，2；z=0，1，2)的Fe—Hg相互作用的成键本质以及Fe—Hg相互作用对31P化学位移的影响。结果表明：(1)含两个Ph2Ppy配体的双核配合物的Fe—Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物。含两个HgCl2的配合物比含单个HgCl2的配合物的Fe—Hg相互作用强，存在Fe—Hg的σ键。(2)含单个HgCl2的配合物的Fe—Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域的间接作用为主。Fe(CO)4(Ph2Ppy)(HgCl2)中Fe的负电荷比Fe(CO)3(Ph2Ppy)2(HgCl2)的小，故Fe(CO)3(Ph2Ppy)2(HgCl2)的Fe—Hg相互作用比Fe(CO)4(Ph2Ppy)(HgCl2)的强且Fe→Hg电荷转移较显著。而Fe(CO)4(Ph2Ppy)(HgCl2)中的Fe←Hg离域则更显著。(3) Fe—Hg相互作用拉动电子由Ph、py向P、Fe、Hg方向移动，使双核配合物中P核周围的电子密度增大，双核配合物的31P化学位移都比相应的单核配合物的小，且含两个HgCl2的双核配合物的31P化学位移更小。(4)含单个Ph2Ppy的配合物中Fe与CO既有σ键又有π效应，使Fe—C键增强，P—Fe键减弱，P的3p轨道占据数较大，因此其31P化学位移比含两个Ph2Ppy的配合物的小。
2.用DFT的PBEO方法对含有1～3个Ph2Ppy的配合物[Cua(Ph2Ppy)b(CH3CN)c]a+(a=1～2；b=1～3；c=0～2)的结构进行了理论计算，分析了配合物的稳定性和成键性质。结果表明：(1)由相互作用能得到Ph2Ppy与Cu的配位比CH3CN与Cu的强。在双核配合物中，含CH3CN或Ph2Ppy配体越多，Cu与Ph2Ppy或CH3CN的作用越弱。多一个CH3CN或Ph2Ppy配体的配合物中CH3CN与Cu的配位很弱，易离解，与实验结果吻合。(2)在双核配合物中的占据轨道中没有Cu—Cu间的轨道重叠，不存在Cu—Cu轨道作用。[Cu2(Ph2Ppy)2(CH3CN)]2+、[Cu2(Ph2Ppy)2]2+和[Cu2(Ph2Ppy)3(CH3CN)]2+中Cu(Ⅰ)偏离闭壳层结构的程度大于[Cu2(Ph2Ppy)2(CH3CN)2]2+，故存在3dCu→4sCu，的电荷转移作用，而[Cu2(Ph2Ppy)2(CH3CN)2]2+中不存在Cu—Cu相互作用。CH3CN配体越少或Ph2Ppy配体越多的配合物的Cu—Cu相互作用越强。(3) P—Cu、 N—Cu相互作用远远大于Cu—Cu相互作用，因此Cu2P2N2C2八元环的协同作用对配合物稳定性的影响较大。
3.用DFT的PBEO方法对配合物[M2Cl7L]和[M2Cl4L2]—(M=Mo，Re；L=Ph2Ppy，(Ph2P)2py)的几何构型和电子结构进行了理论计算，分析了配合物的成键性质。结果表明：(1)含有两个Ph2Ppy或(Ph2P)2py配体的配合物具有两重N—C-P的刚性作用，M—M相互作用更强。(2) Re配合物中，单个Ph2Ppy和(Ph2P)2py配体的配合物C1的孤对电子向M—M反键轨道的离域作用使反键轨道的占据数增大，M—M键减弱，M—M距离增长，因此存在四重键的含单个Ph2Ppy和(Ph2P)2py配体的配合物的M—M键长均大于相应含三重键的配合物。(3)由于未配位的P’原子的孤对电子向M—M反键轨道的离域作用削弱了M—M键，故含(Ph2P)2py配体的配合物中的M—M键长比含Ph2Ppy配体的配合物的较大，M—M键较弱。