固体氧化物燃料电池作为一种能量转化技术应用于高温电解(Hightemperature electrolysis，HTE)时，不仅保持了其高效、清洁的特点，而且可以有选择的与核能、太阳能和风能联用以实现大规模的集成，还可以以二氧化碳和水蒸气为原料进行共电解(co-electrolysis)，实现二氧化碳的转化，因此被看做一种潜力巨大的新型能源存储技术。高温电解的核心固体氧化物电解池(Solid oxideelectrolysis cells，简称SOEC)是固体氧化物燃料电池的逆过程，理论能量转化效率高，而在实际应用中，SOEC制氢的系统效率会受到电解池堆大小、电解池本身性能和系统设计等方面的影响，从而限制了SOEC的商业化应用。因此，本文以了解SOEC系统物理本质、优化系统效率为目标，从电解池堆的角度开展了一系列研究工作，并对固体氧化物燃料电池在共电解中的应用进行了机理性探讨。　　本论文主要工作包括:　　(1)对比研究了1单元、2单元和30单元的电解池堆的电化学性能、长期运行稳定性、产氢速率以及最终的系统效率，分析了水蒸气含量、电解电流等因素的影响，探讨了理论产氢速率和系统效率与实际产氢速率和系统效率的差异，从电流效率的角度阐述了SOEC电解制氢的物理本质。研究发现，多单元的电解池堆相比单层堆和短堆可以实现更高的系统效率，30单元电解池堆实现了82.2％的水蒸汽转化率，达到52.7％的系统效率。而SOEC的电流效率在浓差极化开始居于主导地位时，会因为电解池材料的电子电导和氢电极侧的副反应有明显的下降。　　(2)采用原位法对比研究了LSM，LSCF和LSC三种氧电极材料组成的SOEC电解池的电化学性能，并通过微观组织分析与阻抗法研究了氧电极与氧电极/电解质界面在SOEC过程中的演变，探讨了氧电极对系统制氢效率的影响。研究发现，在LSM和LSC电解池的氢气/水蒸汽入口和空气的入口区域分别发生了氧电极从电解质脱层的现象，而LSCF电解池的界面结合良好。LSC电解池因为具有较好的电化学性能，所以在同样的电解电压下比LSM和LSCF电解池有更高的电解效率， LSC、LSM、LSCF电解池的产氢效率分别为218.9NmLcm-2h-1,99.5 NmLcm-2h-1和159.2 NmLcm-2h-1。　　(3)研究了水气转化反应（Reverse water gas shift，简称RWGS）在高温共电解过程中的作用，通过实验数据与理论数据的对比，结合电化学基本原理，探讨了共电解的可行性，提出了发生实质性二氧化碳电解反应的临界条件。研究表明，在以Ni-YSZ/YSZ/LSM为主要结构的电解池中，CO2和H2O的还原是可以进行的;RWGS反应在电解池中存在，并且起着显著的作用。其中OCV状态下RWGS反应将使输入的部分CO2气体转化为CO，而在充电状态下，RWGS反应阻滞了三相界面的CO2电解反应，只有当电流提高到一定程度（大于0.2Acm-2），CO2电解反应才会与H2O的电解共同进行。