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随着传统的不可再生资源的日渐匮乏,从可再生生物质中获得燃料、材料等成为一个必需且紧迫的任务。在这样的背景下,作为生物质资源重要组成部分的碳水化合物(纤维素、葡萄糖等)成为了研究热点。碳水化合物不仅可以作为原料生产生物乙醇、乙酰丙酸酯、γ-戊内酯等燃料和燃料添加剂,更重要的它是石油资源枯竭后制备含碳化学品和高分子材料的重要原料。
作者正是基于这样的事实,以生物质平台分子乙酰丙酸为中心,研究了从碳水化合物出发制备乙酰丙酸酯,然后以乙酰丙酸为原料制备了高分子单体双酚酸(DPA),为碳水化合物的高附加值利用提供新的工艺路线。
尽管制备乙酰丙酸/酯的文献报道很多,但是存在着催化剂不可回收利用、设备腐蚀、产率低等缺点,我们通过制备具有Lewis酸性的分子筛解决了吡喃糖制备乙酰丙酸酯时产率低的问题;在DPA的合成方面,采用可回收利用的酸性离子液体(BAILs)为催化剂和溶剂,高产率地制备了DPA,此外还对DPA进行了衍生化,合成了一系列的双酚化合物,为双酚酸的衍生化提供了方法。
在第一章的研究背景部分,我们对碳水化合物,特别是纤维素的化学结构进行了介绍,详细地综述了碳水化合物经过一步或多步化学转化制备呋喃类化合物、乙酰丙酸、高分子单体等高附加值化学品的最近研究进展;同时也介绍了从生物质获得高品位燃料的最新研究进展。
第二章介绍了固体酸催化碳水化合物转化制备乙酰丙酸酯的研究内容。根据文献的报道,我们发现某些Lewis酸能够实现糖类由吡喃环结构向呋喃环结构的转化,这种转化是高产率制备5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸/酯的必要条件。传统的催化制备乙酰丙酸/酯的方法仅仅使用含有磺酸基的分子筛、树脂等,对呋喃环结构的糖(果糖)具有较好的催化效果,但是对吡喃糖(葡萄糖、纤维二糖)催化效果很差,原因在于Br(o)nsted酸不能够有效地实现由吡喃环结构向呋喃环结构的转化。因此我们利用脱铝的β分子筛与SnCl4反应获得掺杂Sn的β分子筛(deAlβSn),该分子筛具有Lewis酸性,然后将其与含有磺酸基的SBA-15分子筛同时使用,获得了61 mol%的乙酰丙酸甲酯产率。催化剂重复利用5次后依然保持良好的催化活性。
在接下来的第三、四两章,我们介绍了双酚酸的合成以及衍生化的研究内容。合成了一系列基于咪唑、吡啶、叔胺的BAILs,并用于催化乙酰丙酸与苯酚的缩合反应,制备DPA,考察了催化剂结构对该反应的催化效率和产率的影响。与传统的无机强酸对DPA的选择性(约50%)相比,在催化剂加入量为底物乙酰丙酸的1 mol%时,BAILs能明显提升DPA的选择性(80%以上),但是对产率的提升并不明显;提高催化剂加入量和降低反应温度,DPA产率有明显提高,当加入含有巯基的离子液体与BAILs复配时,DPA的产率可达到91 mol%,异构体比例p,p-DPA/o,p-DPA高于100。作为合成DPA的催化剂,BAILs克服了传统的催化体系设备易腐蚀、不可回收等缺点,具有一定的应用价值。从DPA出发,对其进行了衍生化反应,高产率地合成了双酚酸酯、双酚醇、双酚酸环氧、双酚酸酰胺等,不仅展示了DPA分子的反应活性,而且还为双酚类化合物的毒性测试提供了更多的选择。
第五、六两章总结了以天然产物松香为原料对其改性制备环氧树脂的工作。通过松香与丙烯酸、富马酸的D-A加成反应获得了多羧基的改性松香,然后与含有柔性链段的缩水甘油醚反应接枝环氧基团得到松香基环氧树脂预聚体。实现了松香中的稠脂环刚性链段与缩水甘油醚中的脂肪柔性链段的结合,固化物具有较高的耐冲击性能和较好的耐候性能。
综上所述,作者从碳水化合物出发制备了乙酰丙酸酯,采用具有Lewis酸性的分子筛解决了吡喃糖在制备乙酰丙酸酯时产率低的问题,且催化剂可重复使用;利用BAILs高产率地合成了DPA并对其进行了衍生化反应,展示了DPA分子的反应多样性;对天然产物松香进行了高附加值的改性利用,获得了机械性能良好的固化物。