光引发不饱和聚酯前端自由基聚合的研究

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由于紫外(UV)光穿透能力有限,UV光固化技术只能对涂料、粘结剂等表面薄层进行固化,对于较厚体系往往都是采用传统加热聚合方法,存在反应耗时、耗能且热扩散不均匀等问题。前端聚合是利用放热反应的热自催化作用完成聚合的快速、节能的新反应模式,本文设计可自蔓延的不饱和聚酯反应体系,采用UV光引发前端聚合反应,实现了该体系自蔓延式的室温快速深层固化。设计基于乙烯基酯树脂(VE)的可自蔓延反应体系,采用UV光引发前端聚合法,研究活性稀释剂、热引发剂、光引发剂等因素对聚合前端面推进速率、前端最高温度的影响。结果表明,随着活性稀释剂和热引发剂含量的提高,聚合前端面推进速率和前端最高温度呈现不断上升的趋势,光引发剂含量对聚合前端面推进速率、前端最高温度无明显影响,最佳配比下,聚合前端面推进速率为1.25cm/min,前端最高温度为113.2℃。热分析表明,与传统加热聚合相比,光引发前端聚合VE树脂固化材料的热稳定性和玻璃化转变温度较高;其表面硬度从加热聚合时的76 HD增加到82 HD;由扫描电镜(SEM)观察显示VE树脂固化材料微观呈连续致密结构。对光引发前端聚合VE树脂固化材料进行了热氧分解动力学研究,结果表明,其热氧分解过程分为三个阶段,用Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程计算得到各阶段的反应活化能的均值(?)1、(?)2、(?)3分别为113.34 k J/mol、243.65 k J/mol、138.19 k J/mol,其发生热氧分解的能量较高,表明该材料的热氧稳定性较好。设计基于聚酯丙烯酸酯(PEA)的可自蔓延反应体系,通过UV光引发前端聚合反应,研究活性稀释剂、热引发剂、光引发剂等因素对聚合前端面推进速率、前端最高温度的影响。结果表明,聚合前端面推进速率和前端最高温度随活性稀释剂和热引发剂含量的增加而增加,随光引发剂含量的增加,聚合前端面推进速率和前端最高温度不呈明显上升和下降的趋势,基本保持不变,在最佳配比下,聚合前端面推进速率达到1.4 cm/min,前端最高温度为113.3℃。热失重分析表明,相比与传统加热聚合方式而言,光引发前端聚合法提高了PEA固化材料的热稳定性;差示扫描量热分析表明,光引发前端聚合PEA树脂固化材料和传统加热聚合PEA树脂固化材料的Tg分别为86℃、78℃,前者比后者具有更高的Tg;光引发前端聚合PEA树脂固化材料的表面硬度为66 HD,比传统加热聚合PEA树脂固化材料提高了6.45%;用SEM将光引发前端聚合PEA树脂固化材料放大3000倍后观察,仍未发现裂纹、气孔等材料缺陷。研究了光引发前端聚合PEA树脂固化材料的热氧分解动力学,结果表明,该材料按两个阶段进行热氧分解,结合Kissinger方程、Flynn-Wall-Ozawa方程,计算出这两个热氧分解阶段的反应活化能的均值(?)1、(?)2分别为114.11 k J/mol、125.87 k J/mol,该材料在较高能量下才发生热氧分解,具有较好的热氧稳定性。
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