烷基硫代磷酸金属配合物因分子中不含氮元素在橡胶作硫化促进剂时无亚硝胺产生,是环保型促进剂。本文研究了一系列烷基硫代磷酸金属配合物的合成与表征、对天然橡胶的硫化促进特性和硫化动力学参数及对硫化胶力学性能和耐老化性能的影响,进而探讨它们的作用机理,以及在子午线轮胎胎面配方中应用的可能性。为烷基硫代磷酸金属配合物在橡胶中的推广应用提供理论和实际应用的参考依据。达到开发环境友好、新型橡胶硫化促进剂的目的。 本文以五硫化二磷、正丁醇、氢氧化钾、氯化锌为原料合成了O,O’-二正丁基二硫代磷酸锌(ZnDBDP),考察了O,O’-二正丁基二硫代磷酸钾(KDBDP)与ZnCl2合成条件,优选出适宜的工艺条件如下：溶剂乙醇与反应物KDBDP质量比为24,ZnCl2用量为化学计量的1.1倍,反应温度70℃,时间35 min。按此条件合成的产品纯度达99.54％。用元素分析、FTIR、GC-MS及NMR等方法对产物作了表征,确将ZnDBDP与丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、2-巯基苯并噻唑锌(MZ)对比,结果表明,这三种锌盐促进剂中,BZ的硫化促进活性虽然最高、但t100以后迅速返原；MZ硫化促进活性最低、硫化返原程度最低、交联密度也较低；ZnDBDP居于二者之间,即ZnDBDP有合适的焦烧时间、快速的硫化速率及低的硫化返原速率。用化学法测定硫化胶老化后的多硫键,分析表明,热空气老化期间BZ的多硫键裂解最多、老化速率最快；MZ的多硫键裂解最少、老化速率也慢；ZnDBDP的介于二者之间,ZnDBDP硫化胶的耐老化性能优于BZ,低于MZ。硫化动力学模型对促进剂的硫化过程进行了拟合,用化学法测定结果相验证。实测的ZnDBDP硫化胶表观交联密度变化与理论拟合的变化趋势一致；实测的ZnDBDP硫化胶多硫键密度变化与理论拟合的多硫键变化趋势一致。ZnDBDP的热稳定性比BZ好的原因在于过硫期ZnDBDP多硫键短化为单、双硫键的速率比BZ的慢。结合动力学拟合和化学法测定的结果,比较三种促进剂即丁基硫代磷酸、丁基硫代氨基甲酸和2-巯基苯并噻唑的有机配体与锌的配合物对天然橡胶硫化促进效果,推论了烷基硫代磷酸金属配合物的硫化促进机理,促进剂既催化交联键的形成又催化交联键的脱硫和降解。硫化速度越快,交联键的脱硫和降解也越快。 烷基二硫代磷酸金属配合物作橡胶硫化促进剂时,其活性受金属离子类型和烷烃取代基的影响。橡胶硫化过程中,促进剂离子性增强,对S8环的极化作用越强,更容易使S8环裂开,并形成交联先驱体,继而交联键的形成也就更快即促进剂的活性便越强。按金属离子对硫化促进活性的影响排列：碱会属离子>碱土金属离子>过渡金属离子>第IVA金属离子。另外,促进剂活性受烷基官能团的影响,酸性及官能团空间位阻效应两方面因素致使除异丙基外,硫化促进速率和硫化胶的交联密度均随烷基取代基中烷链的增长而减少。丙基、丁基、己基、辛基四者中以丁基的ZnDBDP硫化胶综合力学性能最佳。 本文首次对O,O’-二烷基二硫代磷酸稀土金属配合物REDBDP作NR硫化促进剂进行了系统研究,发现REDBDP促进硫化效果比相应的过渡锌盐好。由于所选择的稀土三价离子结构相近,所以REDBDP配合物对天然橡胶的硫化性能和力学性能的影响较为相似。配合物的稀土元素4f轨道电子居于内层,受到外层s、p和d轨道电子的屏蔽作用,成为一种近似稀有气体结构的配合物,配位效应减弱,离子性增强,所以稀土配合物的硫化速度比相应锌盐的更快,而且硫化胶具有更高的拉伸强度和扯断伸长率。由于稀土元素大量空轨道具有较强的与游离基结合的能力,使链式反应终止,从而有效地抑制了自动氧化催化作用的继续进行,使含稀土促进剂的硫化胶耐热老化性能比相应的非稀土锌配合物好。 将无亚硝胺的烷基硫代磷酸稀土金属配合物与不产生亚硝胺的次磺酰胺类促进剂DZ并用,可降低加工过程中胶料的门尼粘度,增大胶料流动性,加快硫化速度,降低硫化返原率,有明显的促进硫化协同效应。对硫化胶则可提高物理机械性能和耐老化性能,压缩疲劳生热减少近20℃,耐磨耗提高40％；往复变形同为II级龟裂下,屈挠次数平均提高了38％,改善抗湿滑性和滚动阻力。这一并用体系在厚橡胶制品如轮胎中使用具有潜在的推广应用前景。