碳纤维(CF)自上世纪50年代问世后,以其特有的优异性能引起了广泛的关注,用量日益增大。如果说优质PAN原丝是制取高性能碳纤维的前提,那么预氧化工序则是原丝与碳纤维之间承前启后的桥梁,对最终碳纤维的结构和力学性能具有重要的影响。本工作首先基于同步辐射小角X射线散射技术,实现了对聚丙烯腈基碳纤维用原丝及其预氧丝的孔隙结构(平均孔径、孔隙率)的定量化表征。与其它孔隙结构的测试方法相比较,该方法测试精度高,受外界影响小,样品制作简单。对聚丙烯腈纤维孔结构的准确表征对于研究预氧化过程中氧的扩散历程以及最终对碳纤维力学性能的影响具有重要意义。此外,本工作通过TG、DMA测试结果发现,聚丙烯腈纤维在不同气氛中的热性能存在较大差异。原丝经过氮气热处理只发生分子内环化,并没有发生分子间交联,而经过空气热处理,纤维分子同时发生了分子内环化和分子间交联。本工作在原有模型基础上引入孔隙率参数,旨在建立聚丙烯腈原丝孔隙结构与氧气自扩散系数的定量关系,以及弄清其对氧化反应动力学的影响。在此基础上,将纤维样品进行不同气氛下的DSC测试,得到氧化交联放热量。结合纤维的孔隙结构,建立了氧的扩散系数的理论模型,系统研究了纤维在预氧化过程中氧的扩散系数与原丝孔隙率与平均孔径的关系,探讨了其对氧的扩散以及纤维经预氧化后含氧量的影响。PAN原丝在热反应过程中发生了十分显著的化学和物理变化,原有的线性分子结构向平面状耐热梯形稳定结构转化。为了抑制收缩,提高纤维的取向度和最终的力学性能需要施加一定的牵伸。本工作发现,在预氧化过程中,随着温度的升高,孔结构变化趋势并不十分明显。当施加一定的牵伸时,纤维的取向度和晶体尺寸均有提高,同时纤维的孔隙结构也受到影响,孔隙率和平均孔径均有一定程度的下降,从而影响了氧的扩散。这就导致当牵伸超过一定程度后,由于预氧化不充分,未形成完善的氧化交联结构,在碳化过程中纤维结构破坏严重,导致纤维最终的力学性能下降。针对氧的扩散而言,当聚丙烯腈纤维的孔隙率≥5%,平均孔径≥1.25nm时,氧化丝的氧含量、取向度和最终的强度较能符合要求。因此应在纺丝过程中严格控制工艺条件,制得孔隙率和平均孔径都比较合适的聚丙烯腈碳纤维用原丝。