ZIF-67及ZIF-8衍生的多孔材料的制备及吸附抗生素性能研究

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抗生素作为一种新型环境污染物,有持久的排放源和潜在的毒性,因此去除抗生素是十分必要的。吸附是一种快速、有效和经济的方法,广泛用于去除抗生素,对于吸附技术来说高效吸附剂的开发尤为重要。金属有机骨架(MOFs)是一类重要的无机-有机杂化材料,具有多孔结构,可作为多功能前体或者牺牲模板来制备各种纳米材料。MOFs衍生的多孔材料具有较高比表面积和孔体积及丰富的分级孔结构,这些独特性质使其有潜力成为高效的抗生素吸附剂,但是相关的研究工作还很缺乏。为此,本论文以诺氟沙星、环丙沙星及盐酸四环素等抗生素为对象,研究了三种金属有机框架衍生的纳米多孔材料作为新型吸附剂对这些抗生素的去除性能,主要开展了:(1)ZIF-67衍生的Co、N共掺杂多孔碳材料吸附去除水中诺氟沙星的研究;(2)ZIF-67衍生的中空四硫化三钴吸附去除水中环丙沙星的研究;(3)ZIF-8衍生的N掺杂的中空多孔碳吸附去除水中盐酸四环素的研究。全文共四章,主要内容如下:第1章:通过对吸附抗生素的文献进行调研,从抗生素的危害,吸附剂的类型和影响吸附因素三个方面介绍了当前发展状况。第2章:通过一步碳化法成功合成了ZIF-67衍生的Co、N共掺杂多孔碳(Co-NPC),并将其用于去除水中的诺氟沙星(NOR)。通过SEM、TEM、FT-IR、Raman、N2吸附-脱附分析、XRD、TGA和Zeta电位对碳化产物进行表征。通过对碳化温度优化发现Co-NPC-800(800 ℃碳化3 h)表现出优异的吸附性能。对Co-NPC-800吸附NOR过程中反应时间、初始NOR浓度、吸附剂用量、pH值、离子强度和腐植酸浓度的影响进行研究。研究发现Co-NPC-800吸附NOR的动力学符合准二级模型。Freundlich模型能够更好的拟合等温线数据,表明Co-NPC-800吸附NOR的过程是多层吸附。通过Langmuir模型计算得到Co-NPC-800对NOR的最大吸附容量为414.8 mg g-1,高于其他吸附剂。Co-NPC-800能够有效的重复利用,五次循环后Co-NPC-800仍然能够有效的去除环境中的NOR。实验结果表明ZIF-67衍生的Co-NPC可能作为高效的吸附剂去除水中NOR。第3章:中空纳米结构近年来受到越来越多的关注。特别地,中空纳米结构中的空腔可以充当用于加载目标分子的载体,而多孔壁有利于缩短目标分子从溶液到吸附剂表面的运输距离,使得可以实现短时间内实现高吸附容量的目标。本章以ZIF-67为模板,硫代乙酰胺为硫化试剂,采用简单的溶剂热法合成了中空Co3S4,并用SEM、TEM、HRTEM、XRD、FT-IR,Zeta电位测量、TG、N2吸附-解吸分析和XPS分析进行了相关表征。在中性水溶液中评估中空Co3S4对环丙沙星(CIP)抗生素的吸附性能。吸附等温线数据符合Langmuir模型,中空Co3S4吸附CIP的最大吸附量为471.7 mg g-1。Tempkin模型拟合的相关系数较高(r2=0.960),表明CIP与中空Co3S4之间存在较强的静电相互作用,这与pH和离子强度的影响结果相一致。吸附动力学研究结果表明中空Co3S4可快速吸附CIP。吸附动力学遵循准二级动力学模型和液膜扩散模型。中空Co3S4对CIP的吸附几乎不受腐殖酸的影响。此外,中空Co3S4循环使用五次对CIP去除率仍然保持80%以上。第4章:本文以ZIF-8及其复合材料为前驱体,采用高温热解法合成了三种碳基材料(NPC、NHPC-1和NHPC-2),并对废水中盐酸四环素(TC)的去除性能进行了研究。通过SEM、TEM、FT-IR、Raman、N2吸附-脱附分析、XRD和XPS等手段表征了合成材料的形貌和结构。实验结果表明NPC、NHPC-1和NHPC-2对盐酸四环素的吸附动力学数据均符合准二级动力学模型。吸附动力学研究结果发现中空结构的碳材料(NHPC-1和NHPC-2)吸附平衡时间为10 h,NPC(实心结构)的吸附平衡时间为16 h,说明中空结构有利于缩短目标分子从溶液到吸附剂表面的运输距离,从而缩短吸附平衡时间。三种碳材料吸附TC的等温线数据均符合Langmiur模型。NPC、NHPC-1和NHPC-2对TC的最大吸附量分别为180.2、284.9和518.1 mg g-1,表明ZIF-8@K-TA衍生的NHPC-2更加有利于吸附盐酸四环素。NHPC-2对盐酸四环素良好的吸附性能可能是因为较大的孔体积、合适的孔径分布、含氮量高和高无序化程度。进一步探究了环境因素对NHPC-2吸附TC过程的影响,发现NHPC-2对TC的吸附几乎不受pH值和腐殖酸的影响,通过热力学研究其吸附过程是自发,吸热反应。此外NHPC-2有良好的重复利用性,重复利用8次后仍保持良好的吸附性能。通过本文的探究,ZIF或金属有机框架物(MOFs)衍生的含氮中空碳材料有潜力成为一种新型高效的吸附剂去除水中的抗生素。
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