不同氧化剂对苯脲类除草剂的去除及亚硝基二甲胺生成的影响

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饮用水处理中常用的预氧化及消毒处理方式主要有氯、二氧化氯、臭氧及氯胺等。这些处理虽然有助于去除污染物及病原微生物,但可能转化为毒性更强物质进而影响人类的健康。亚硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine,NDMA)能在多种氧化条件下产生,对它的前体物的转化机制的研究也受到越来越多的关注。除草剂因其广谱、低毒、高效而大量使用,但伴随降雨及径流进入水体,对水体环境造成不同程度的污染。目前,水体中除草剂转化生成NDMA的研究并不系统,因此了解不同氧化剂作用下除草剂产生的NDMA的情况及转化途径显得尤为重要。本研究根据物质结构特征选取四种苯脲类除草剂敌草隆(Diuron)、伏草隆(Fluometuron)、绿麦隆(Chlorotoluron)和异丙隆(Isoproturon)为对象,研究其在不同氧化剂(氯(Cl2)、臭氧(O3)、二氧化氯(ClO2))作用下的降解及生成NDMA的情况,并分析了氧化后再氯胺(NH2Cl)化后的降解情况及NDMA生成潜势(NDMA formation potential,NDMA-FP)。并进一步研究了四种除草剂在O3作用下随时间变化的降解及生成情况。最后,对不同氧化剂作用下除草剂的转化途径进行了初步探究。主要结论如下:(1)敌草隆、伏草隆、绿麦隆和异丙隆在O3、Cl2、ClO2氧化下不断降解,针对敌草隆、绿麦隆和异丙隆,氧化剂的降解效果依次为ClO2>O3>Cl2;而伏草隆的氧化降解效果依次为O3>ClO2>Cl2。三种氧化条件下,只有O3氧化能直接转化为NDMA,转化率随氧化剂浓度的增加而增加,后续氯胺化,NDMA的生成量随氧化剂浓度增加而增加,且在2.5 mg/L O3作用下加入氯胺后敌草隆的NDMA产量提高27倍,伏草隆提高30倍、绿麦隆提高68倍和异丙隆提高23倍。通过除草剂在不同氧化后再氯胺化下NDMA的实际值与理论值的比较,揭示解降解产物和NDAM-FP之间的相关性。(2)O3氧化下,四种除草剂随初始浓度的增加其降解率逐渐减小,但单位O3除草剂降解量随初始浓度的升高而增加,其中异丙隆的降解速度最快,15 min内均降解97%以上。相关性分析表明,氧化产物NDMA与除草剂初始浓度浓度之间存在显著相关性(R2>0.9)。利用一级反应动力学拟合O3氧化过程中除草剂浓度ln([D]/[D]0)与时间变化关系表明,四种除草剂的O3氧化降解均符合一级反应动力学。(3)降解途径表明,敌草隆、伏草隆、绿麦隆和异丙隆在O3氧化下生成了相似的中间产物(含N=O的化合物),其在继续降解过程中DMA官能团未被破坏,与未反应的除草剂在氯胺作用下转化为NDMA。Cl2氧化下,由于四种除草剂均含有两个与氮原子相连的甲基支链,导致N-C键裂解生成脱烷基产物,破坏直接转化成NDMA的DMA官能团,导致后续NDMA-FP降低。ClO2氧化下的降解途径与Cl2相似,但绿麦隆和异丙隆在一定剂量的ClO2作用下的中间产物未破坏DMA结构,对NDMA-FP的贡献较大。
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