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随着石化资源的日益短缺,生物质作为一种绿色可再生资源,受到国内外越来越多的关注。纤维素和半纤维素等糖类是生物质资源的主要的组成部分。但由于这些糖类的含氧量高,能量密度低,以固态存在,不能直接用作燃料。因此,降低生物质糖类分子的含氧量和分子量是生物质研究开发的热点和难点。目前,由纤维素降解制备生物质化工平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)是生物质资源化利用最具前景的方向之一。
目前由纤维素催化转化生成5-HMF的合成介质主要有离子液体或者DMA/LiCl体系。但是这些体系高的生产成本限制了其在产业化应用中的发展。而DMA与绝大部分有机溶剂和水都互溶,使得在DMA/LiCl体系中合成5-HMF的工艺的产物分离变得困难,分离所需能耗大;而且上述两种反应体系中都用到了重金属离子作为催化剂,增加了其使用过程的危害。
本论文的主要目的是研究一种可替代离子液体及DMA/LiCl等反应体系的绿色、经济的新型反应体系。重金属催化剂的作用在于它可以和纤维素降解生成的葡萄糖的羟基进行络合,促使葡萄糖异构化成果糖,而果糖在一般的酸催化作用下很容易脱水反应生成5-HMF。而金属离子与糖分子的配位作用,要求金属离子在溶液中是以配位不完全状态存在,或者是与溶剂以一种弱的配位键配位,当反应物分子靠近金属离子时,可以将配位溶剂置换出来,形成反应物与金属离子的配位作用,使分子内某些化学键活化,从而促进目标反应的发生。在离子液体和DMA中,金属离子与溶剂的配位作用很弱,反应物分子很容易和溶解在溶剂中的金属离子配位,促进反应向理想的方向进行。可以设想如果某种金属离子在溶剂中的溶解度特别大,就可以通过提高溶液的浓度使溶液中溶剂分子数小于金属离子配位完全的分子数,来实现金属离子的配位不完全状态。而在这种存在配位不完全金属离子的体系中,就可以将葡萄糖催化异构化为果糖,然后,果糖脱水生成5-HMF.
本文选自ZnCl2的水溶液作为催化转化纤维素合成5-HMF的催化反应体系。其原因是:(1)氯化锌在水中的溶解度足够的大,以至于NH2o∶Nzmc(t)on可达1.8,有足够的配位不完全的金属离子参与反应;(2)纤维索可以溶于浓氯化锌水溶液,有利于反应的发生;(3)氯化锌水溶液显酸性,可以满足纤维素水解为葡萄糖和果糖脱水生成5-HMF两个过程要求的酸性环境;(4)氯化锌水溶液中的氯化锌不挥发,反应过程中不会释放出对人体和环境有害的化学物质,绿色,安全;(5)氯化锌价格相对低廉,经济性好。
基于此,本文首先研究葡萄糖和纤维素在63wt%氯化锌水溶液中催化转化的反应行为,然后对其溶液体系进行了表征和分析,并探讨了葡萄糖催化转为5-HMF的反应机理;对阳离子促进葡萄糖向5-HMF转化的作用机制进行了探究,进行了葡萄糖转化反应的产物分析,通过建立化学动力学模型,对葡萄糖在氯化锌水溶液中催化转化的反应过程进行了拟合和研究,考察了盐酸作为助催化剂对葡萄糖转化为5-HMF过程中的各步化学反应速率常数的影响,并由此求解出反应的活化能;研究甲基异丁基酮/氯化锌水溶液两相体系锌离子的相行为,考察了5-HMF在两相中的分配系数及其影响因素,在此基础上进行了两相法工艺的改进和优化;最后本文研究了氯化锌水溶液催化转化体系的回收问题。本文主要研究结果如下:
1.水相体系中氯化锌可以催化葡萄糖转化生成5-HMF,其中起催化作用的本质在于配位不完全的锌离子;氢离子、三价铬离子和四价锡离子有助于5-HMF的产率的提高,起到了助催化剂的作用;
2.通过HPLC和红外表征等手段论证配位不完全的锌离子主要是通过与葡萄糖的羟基络合催化葡萄糖异构化;
3.通过HPLC和HPLC-MS对反应过程进行了产物分析,发现在水相氯化锌反应体系中,葡萄糖转化为5-HMF的副产物主要是腐殖质,葡萄糖、果糖和5-HMF都可以生成腐殖质;
4.水相氯化锌反应体系具有催化糖类转化为5-HMF的普适性。高浓度氯化锌反应体系可以催化纤维素、淀粉、蔗糖等糖类脱水生成5-HMF,产率均可达30mol%以上;
5.在63wt%氯化锌水溶液反应体系,葡萄糖降解、5-HMF的生成以及5-HMF的降解反应都符合一级反应动力学;加入盐酸明显影响各步反应的速率常数,特别是在抑制腐殖质的生成方面有显著的效果,这是加入盐酸可以提高5-HMF产率的原因;
6.水相体系中配位不完全的锌离子可以通过与有机相中的氧发生配位作用而进入到有机相中,进入有机相中的锌离子大约与两个水分子配位,具有较高的反应活性;
7.在两相体系中加入葡萄糖,可以将锌离子“锁”在水相中,加入的葡萄糖的量越大,其“锁”锌离子的效果越好;在两相体系中加入葡萄糖,可以显著提高5-HMF在有机相中的分配系数;
8.利用活性炭可以有效除去反应液中的腐殖质,回收后的反应液可再次作为反应溶剂,反应效果良好。