类梯状亚烷基桥连聚硅氧烷合成及光学应用

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在高功率激光装置中,光学薄膜在延长和提高光学元件的使用寿命和工作效率方面扮演着重要角色。由于光学元件本身性质和工作职能的不同,对光学薄膜的性能要求不同。作为倍频转换器的重要组成部分,KDP晶体特别容易受到环境中水蒸汽的影响发生潮解而影响其光学稳定性。当前采取的首选措施是在晶体表面镀制一层防潮保护薄膜。这类防潮保护薄膜最初采用的是疏水的聚甲基硅氧烷薄膜,这类薄膜主要是利用其疏水的优势减缓水蒸汽的渗透速率,因此只能提供短时间的防潮保护。另一类是疏水疏油的全氟碳聚合物Teflon AF2400,在对KDP晶体起到保护作用的同时还可以起到减反射的作用。但是这类聚合物的合成工艺复杂,低分子量的聚合物不容易控制合成。本课题组设计和制备了一系列含有不同异氰酸酯桥连链的聚倍半硅氧烷有机-无机杂化材料,将其应用于KDP晶体防潮保护,表现出优异的防潮保护效果。但是由于桥连有机链中含有的脲基在强紫外光条件下易发生光解产生氨气而分解Si-O-Si键,从而导致防潮效果下降并对KDP晶体造成污染。  本论文研究的出发点就是采用端二烯替换异氰酸酯桥连链解决异氰酸酯桥连聚倍半硅氧烷在紫外光下易降解的问题,成功地制备出致密、光透射性高,紫外耐受性好的光学防潮保护薄膜。为进一步提高防潮保护薄膜在特定波长处的透射率,设计和制备了保护/减反射双层膜。此外,利用这种致密聚合物具有高折射率的优势,将其与低折射率的SiO2胶体颗粒进行混合,制备出折射率可调的复合薄膜,并将其成功地用于制备双层三波长减反射或宽谱带减反射薄膜。具体的工作进展情况如下:  (1)以聚甲基氢硅氧烷(PMHS)作为Si-H源,1,5-己二烯和1,7-辛二烯作为C=C源,采用均相Speier催化剂催化硅氢加成反应。通过对实验工艺条件的探索可知,甲苯为硅氢加成产物的良溶剂;较低的反应温度和较长的反应时间获得的硅氢加成产物更适合作为光学薄膜溶液;催化剂与端二烯先混合,然后加入PMHS的加料顺序可以有效抑制异丙醇脱氢反应,提高PMHS的硅氢加成转化率。这些结论为异相Pt/C催化硅氢加成反应选择实验工艺条件提供了理论参考。  (2)在(1)工作基础上,采用异相Pt/C催化剂催化硅氢加成反应分别获得亚己基桥连聚硅氧烷(ABPMS6)和亚辛基桥连聚硅氧烷(ABPMS8)材料。经过一系列表征分析验证了目标产物的类梯状亚己基(或辛基)桥连的有序化学结构、致密性以及无水蒸汽吸附能力。将目标产物沉积在KDP晶体上进行防潮实验,ABPMS6薄膜的防潮性能优于ABPMS8薄膜。结合薄膜中有序结构的存在和取向情况探索该类薄膜的防潮机理发现,较短的桥连烷基链一方面可以减小两条不同的聚甲基硅氧烷链之间的距离,另一方面可以提高所得薄膜材料在平行于基底方向上的有序结构的规整度。这两方面因素是影响该类材料防潮性能的关键。另外,这类薄膜在强紫外光下稳定性好、柔韧性好和抗激光损伤性能好。  (3)在(2)工作基础上,以ABPMS6防潮保护薄膜作为下层薄膜,HMDS修饰的SiO2疏水减反射薄膜作为上层薄膜,成功地制备了保护/基频减反射双层膜和保护/三倍频减反射双层膜。保护/基频减反射双层膜在1053nm波长处的透射率为97.41%,在351nm波长处的透射率为100%,均比单层保护薄膜的透射率提高了约7%。保护/三倍频减反射双层膜在351nm波长处的透射率为100%,也比单层保护薄膜的透射率提高了7%。另外,这两种保护/减反射双层膜具有很好的环境稳定性和较高的抗激光损伤性能。  (4)以ABPMS6作为高折射率材料与低折射率的SiO2胶体进行液相混合,通过调节ABPMS6的加入量制备出折射率在1.17-1.47范围内可调的复合薄膜。在混合过程中,ABPMS6聚合物在混合体系中起到隔离SiO2纳米颗粒的作用,这种隔离作用一方面在溶剂挥发时使SiO2纳米颗粒呈紧密堆积状态而改变复合薄膜的折射率,另一方面可以抑制体系中的SiO2纳米颗粒之间的团聚,从而提高了复合物体系的稳定性。将折射率为1.32的复合薄膜应用于双层三波长减反射薄膜,得到的双层膜的透射率在351nm处的透射率为99.05%,527nm处的透射率为98.65%和在1053nm处的透射率为99.33%。将折射率为1.36的复合薄膜应用于制备宽谱带减反射薄膜,得到了一系列不同谱带宽度的双层减反射膜。
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