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光致变色材料因其在光信息存储、变色材料、光开关、非线性光学材料以及光学器件等方面具有的应用前景而受到人们的广泛关注。其中有机光致变色材料因其多样性,可裁减性强更是成为研究的热点。螺噁嗪良好的抗疲劳性使之具有很好的应用前景。但是,它兼具光和热致变色性能。其开环体的热不稳定性成为该类化合物应用于光信息存储的主要障碍;而对于快速光响应领域,例如太阳镜,则要求其热退色越快越好。因为开环体对环境的敏感性,所以要达到上述两种相反的目的,选取合适的介质无疑是最经济实惠的办法。
本文选取环糊精,共聚物胶束以及通过金属离子等来研究它们对螺噁嗪光致变色性能特别是开环体热稳定性的影响。本工作可以为通过介质干预螺嗯嗪的变色性能从而达到预期目的工作者提供有益的借鉴。
1.本文中研究的螺噁嗪分子结构如下:
2.以商品螺嗯嗪SO1为客体,利用浇注法首次得到了以γ-环糊精为主体的透明的光致变色薄膜,发现腔内开环体退色速度是腔外的十倍,使之在快速响应方面(例如太阳镜等)具有更大的应用价值;一系列的表征以及量化计算显示,该膜中SO1主要以主客体比例为1∶1的包结形式存在,包结方式为萘并噁嗪在环糊精腔内,吲哚林部分在腔外;揭示了主体微环境对客体分子的热退色的影响:环糊精的纳米腔一方面为SO1的异构化提供了足够的空间,另一方面因其较弱的极性促使螺噁嗪开环体(PMC)的热退色速率大大加快。
3.以一系列合成螺噁嗪SO1-SO4与β-环糊精及其衍生物形成包结物的水溶液为研究对象,首次通过核磁共振技术详细研究了不同体系中可能存在的包结状态,包结比例,探讨了它们对变色性能的影响,即构效关系的研究;发现聚集程度决定SO3开环体的寿命,而主客体比例决定SO4开环体的热稳定性,后者可调控PMC的寿命长达乙醇溶液的60倍左右;通过圆二色谱法考察了包结物的开闭环过程,由此揭示了一个有趣的现象:光控的可逆的变色分子进-出于环糊精内腔,这为药物控释提供了一个新思路。
4.对两亲类嵌段共聚物的胶束化进行了有益的尝试,同时将变色分子SO1成功地包裹到此胶束中;扫描电镜实验发现该胶束包裹物是空心球状;光致变色实验显示,紫外光照后螺嗯嗪分子可能发生了从胶束的核心区(疏水端)到外围区(亲水端)的迁移;此共聚物胶束较小分子胶束稳定,因而更有实用性。
5.研究了不同金属离子对变色分子SO5和SO6变色性能的影响,重点考察了二价铜离子和SO5的作用。发现不同的配比及反应时间等因素会影响产物,导致变色分子从呈色能力显著增强,呈色速度减慢向失去变色性能转变,就此进行了较详细的研究;此外,发现一定条件下二者能够发生氧化-还原反应,这是继Ag+,AuCl4-之后,又一能被螺噁嗪类分子还原的金属离子。