Pd催化氧还原法生长Fe2O3纳米带及光催化性能研究

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近年来,在光催化体系中,α-Fe2O3作为一种极具潜力的半导体催化剂引起了大家的广泛关注。与众多半导体材料相比,α-Fe2O3的禁带宽度适宜(2.02.2 eV),且储量丰富、价格低廉、在水溶液中稳定性好。α-Fe2O3的理论光电流密度高达12.6 mA·cm-2,但在实际应用中由于载流子迁移率低(0.2 cm2·V-1·s-1)、空穴扩散距离短(24 nm)等缺点,导致其光催化活性偏低。为提高α-Fe2O3的光催化性能,人们通常采用掺杂来提高α-Fe2O3的载流子迁移率,采用形貌控制手段来减小α-Fe2O3在光催化应用过程中存在的不足。本文通过Pd催化氧还原法,制备得到氧空位有序化的α-Fe2O3纳米带,提高α-Fe2O3载流子浓度及缩短空穴扩散距离,来增强其光催化活性。(1)以高纯铁箔为基底,类球型Pd纳米颗粒(Pd NPs)为催化剂,通过Pd催化氧还原法制备了氧空位有序化的α-Fe2O3纳米带薄膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等对α-Fe2O3纳米带的微观形貌、晶体结构等进行分析,并研究了纳米带生长的动力学过程。结果表明,α-Fe2O3纳米带沿[110]方向生长,且具有高度有序的1/4(110)氧空位列结构,氧空位列平行于生长方向,间距为1.57 nm;纳米带的长度随退火时间的延长呈线性增长的趋势,可知Pd NPs分解氧的速率为纳米带生长的限制步骤,且退火温度越高纳米带生长速率越快;通过计算得Pd NPs分解氧的表观激活能?E=11.66kJ/mol。(2)以无Pd NPs催化下氧化得到的纳米片薄膜作为对照样品,对Pd NPs催化氧还原法制备得到氧空位有序化Fe2O3纳米带薄膜进行了光/电化学性能和光催化活性的研究。结果表明,纳米带中有序化氧空位改变了样品晶体结构使纳米带样品对红外光的吸收有了极大提高;在1.6 V vs.RHE偏压下,纳米带薄膜的光电流密度(48.74 mA·cm-2)为纳米片薄膜(1.41mA·cm-2)的34.6倍;纳米带薄膜与纳米片薄膜在可见光照射下,电流密度达到10 mA·cm-2时对应得电压分别为1.54 V vs.RHE和1.84 V vs.RHE;纳米带薄膜的载流子浓度(5.31×10211 cm-3)高于纳米片薄膜(2.25×10200 cm-3),固/液界面转移电阻明显小于纳米片薄膜。因此Fe2O3纳米带薄膜比纳米片薄膜具有更高的光催化活性和更好的光稳定性。(3)依据Ellingham图谱可知,Pd表面要比Fe表面更容易催化O2分解为O原子,Pd NPs分解得到的O原子和氧化膜中扩散至表面的Fe原子反应形成具有氧空位的Fe2O3纳米带。由于氧空位列的存在,使O原子的扩散变得更加容易。在纳米带生长的过程中Fe原子、O原子分别沿着纳米带晶格和氧空位列扩散,并在纳米带顶端反应形成具有氧空位有序结构的Fe2O3纳米带。这种氧空位有序化的自掺杂Fe2O3纳米带结构,具有以下优势:(1)有序化的氧空位为空穴的传输提供通道;(2)周期排列了的氧空位列缩短了光生空穴的传输距离;(3)氧空位的自掺杂增加了载流子的浓度;(4)一维纳米带结构加速电子-空穴的传输。这些优势显著提高Fe2O3纳米带光电化学性能,使得其光催化活性得以增强。
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