论文部分内容阅读
近年来，有机金属化学和配位化学领域的研究人员热衷于配聚物的自组装和分子构筑研究，尤其是含氮杂环烯烃-铜(I)配聚物更具吸引力。多样化含氮杂环烯烃-铜(I)配聚物具有许多重要的物理性质，如荧光、铁电、介电、相变、手性分离、烯烃纯化、仿生学以及有机反应的催化等。我们在调研大量文献的基础上，以具有分子柔性的高哌嗪、吗啡啉、2,5-二甲基哌嗪为构筑单元，合成得到一系列含有烯烃官能团的配体，并在溶剂热条件下与氯化亚铜和溴化亚铜合成出5个烯烃-铜(I)配聚物；此外，以高哌嗪为配体水热法合成了两个高稳定含氮杂环金属-有机配合物，共得到7个配合物晶体结构，包括5个一维烯烃-铜(I)配聚物、1个三维高哌嗪溴化镉配合物和1个二维高哌嗪氯化亚铜混合价态配合物，通过X射线衍射对单晶结构进行了分析，并对配聚物进行了荧光、介电常数等物理性质的测定。 1.以含烯烃取代基杂环配体合成烯烃-铜(I)配聚物 1.1以具有烯烃官能团的高哌嗪衍生物构筑的烯烃-铜(I)配聚物 C11H19 N2Br2Cu2(1)和C23H28N2CuBr·CH4O(2) 配合物1中，以烯丙基取代高哌嗪环上两个N原子上的氢，得到1,4-二烯丙基二氮杂庚烷配体；在溶剂热条件下，配体与过量溴化亚铜自组装得到1D配合物2。配合物1中，配体中双烯丙基中一个烯烃双键与亚铜离子中心配位；另外，高哌嗪环上的两个N原子同时参与了配位。配合物2中，以对乙烯基苄基取代高哌嗪的两个N原子上的氢，得到1,4-二(4-乙烯基苄基)二氮杂庚烷配体；在溶剂热条件下，配体与过量溴化亚铜通过自组装得到2D配合物2。在配合物2中，配体中的两个烯烃双键分别与亚铜离子中心配位，另外高哌嗪中的两个 N原子同时参与了配位，且单晶结构中包裹了溶剂甲醇分子。介电常数测试显示，配合物1和配合物2的介电常数随温度变化而发生变化，频率越高，介电常数越大。此外，荧光性质测试表明，配合物1和配合物2在固体状态受激发产生蓝光，可作为潜在的荧光材料。 1.2以具有烯烃官能团的吗啡啉衍生物构筑的烯烃-铜(I)配聚物C13H14NOCuCl(3) 烯烃-铜(I)配聚物3中，以对乙烯基苄基取代吗啡啉环上的N原子上的氢，得到4-(4-乙烯基苄基)四氢-2H-吡喃。配体与过量的氯化亚铜在溶剂热条件下通过自组装得到1D烯烃-铜(I)配聚物3。在配合物3中，烯烃双键和另外一个配体分子中的吗啡啉环上的N原子同时与亚铜离子中心配位。配合物3介电常数测试显示，介电常数随温度变化而变化，频率越高，介电常数越大。荧光测试表明，配合物3在固体状态受激发产生蓝光，可作为潜在的荧光材料。 1.3以具有烯烃官能团的2,5-二甲基哌嗪衍生物构筑的1D烯烃-铜(I)配聚物C12H15NCu3Cl4(4)和C12H15NCu3Br4(5) 配合物4和5中，以对乙烯基苄基取代2,5-二甲基哌嗪环上的两个N原子的氢，得到配体2,5-二甲基哌嗪衍生物，配体分别与过量的氯化亚铜和溴化亚铜在溶剂热条件下自组装得到两个1D烯烃-铜(I)配聚物4和5。4和5中，烯烃的双键和2,5-二甲基哌嗪杂环上的N原子同时与亚铜离子配位。配合物4和5介电常数测试显示，介电常数随温度变化基本稳定，频率越高，介电常数越大。荧光测试表明，配合物4和5在固体状态受激发产生黄光，可作为调节白光LED的荧光材料。 2.以高哌嗪为配体合成含氮杂环金属-有机配合物 2.1以高哌嗪为配体与溴化镉自组装得到高介电性质金属-有机配合物[Cd(hpip)Br2]n(6) 水热条件下高哌嗪与溴化镉自组装得到化合物6。对化合物6的单晶结构分析显示，配合物6为三维网状结构。在不同频率和变温条件下对配合物6进行了介电常数测试，结果表明配合物6的介电常数随着温度变化而变化，频率越高介电常数越高，且较以高哌嗪为配体与其他金属离子形成的配合物高。配合物6可作为潜在的储能材料。 2.2以高哌嗪为配体与氯化亚铜合成得到具有混合价态特征的金属-有机配合物(hpip)2Cu8Cl10(7) 溶剂热条件下，高哌嗪与氯化亚铜自组装得到配合物7。单晶结构分析显示，配合物7的单晶结构为以二维面状结构，铜表现为I/II两种价态，形成Cu(I/II)混合价态配合物。介电常数测试显示，配合物7介电常数随温度变化而变化，频率越高，介电常数越大。