新型胆固醇NBD衍生物的合成及其在Hg2+和含磷农药检测中的应用

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有机磷农药作为一类广泛使用的病虫害防治的重要手段,在提高粮食产量,促进经济发展的同时,由于不科学的使用方法,以及农药自身的高毒性、难降解性,给生态环境和人类健康埋下极大的安全隐患。长期摄入农药残留微量超标的食品,可引起神经系统功能紊乱、消化系统功能障碍、慢性心血管病、癌症、新生儿畸形等。此外,难降解的农药在土壤内不断累积,引起土壤结构变化,肥力下降。与此同时,土壤中残留农药经雨水冲刷进入近海水域,一旦超过水域生态的自净能力,便会导致其在海洋生物体内不断积累,引起中毒死亡或经食物链进入人体。因此,为了食品安全,急需发展用于监测有机磷农药的快速灵敏传感器。另一方面,进入工业时代后,重金属汞是电子工业和电镀工业中不可或缺的原料,为人类文明和进步做出了卓越贡献,但是不可忽视的是含汞废水和含汞废气已成为严重威胁全球生态环境的主要污染源。重金属汞在自然环境中不能降解,通过呼吸和食物链进入动物和人的机体,引起汞中毒。汞进入人体后无法经消化系统排泄到体外,导致其在体内不断积累,引起肝炎、肾炎和脑组织损伤等,因此,控制含汞废物的排放,发展快速灵敏、高选择性的传感器是保障人们健康和生活质量的重要措施。对于有机磷农药的检测,已经发展了众多较为成熟的方法,其中主要有气相色谱法、气-质联用法、高效液相色谱法、免疫法等传统检测手段以及结合现代检测手段的生物传感器法。但大多存在某些缺陷和不足,如预处理过程复杂、重复性差、测量耗时长及仪器设备昂贵等,很难实现快速灵敏的检测。与其他分析方法相比,荧光化学传感器由于具有高的灵敏度、优异的选择性、良好的重复性以及可靠的数据等优点,受到研究者的广泛关注。同时均相荧光传感器以其响应快速、灵敏性高以及可用于原位检测也广泛用于重金属离子的检测。近十多年来,本研究小组一直致力于危险化学品传感器的设计和开发,其中多环芳烃(芘、芘)是主要选用的荧光传感元素。此外,氮杂芳香类衍生物(NBD)荧光活性基团由于具有高荧光量子产率、极性敏感性、信号响应迅速等优点,已用于荧光传感器的设计中,制备了一系列传感性能优异的荧光分子,在环境检测、软物质材料领域得到广泛应用。基于以上研究背景,本学位论文立足实验室已有研究基础,设计制备了以NBD为传感单元,通过引入不同的捕获基团,得到两种荧光传感器,并对其基本光物理行为、传感性能和机理进行了系统研究。具体来讲,本学位论文主要分为以下四个部分:第一章介绍了检测有机磷农药的传感器的研究进展,即概述了有机磷农药传感器设计制备的基本原理及研究成果,从荧光生物传感器与荧光化学传感器两方面进行了详细评述。第二章介绍了重金属汞对人类的危害,同时概述了汞离子的检测方法以及氮杂芳香类(NBD)荧光传感器的研究现状和发展方向。在第三章中,我们设计合成了一种以“点击化学”构建的以三氮唑单元为连接臂同时含有辅助基团胆固醇的NBD衍生物,命名为CTN。化合物CTN的基本光物理行为表明,该化合物的发射光谱不仅依赖于溶剂的极性,而且溶液浓度变化会引起NBD单体态与聚集态之间的转变。基于其溶液行为和分子结构特点,该化合物实现了对重金属离子Hg2+的选择性传感,检出限可达0.08 μM。机理研究表明,化合物CTN与Hg+以1:1的化学计量比结合,并且形成非荧光活性复合物的过程是典型的静态猝灭。与此同时,我们将非荧光活性的金属络合物作为传感平台,考察了其对5种常见有机磷农药的传感性能,研究发现,该传感平台对所测试的5种有机磷农药都具有灵敏的响应,而其它非有机磷农药和无机磷酸盐均不会对此过程造成干扰。同时,结合传感平台便捷的可视化传感,本工作为实现普适、原位快速检测奠定了良好基础。在第四章中,以具有响应空穴的杯[4]吡咯(CP)为捕获基团,在CP结构的一端引入荧光信号基团NBD,辅助基团胆固醇引入CP结构的另一端,得到两种顺反异构的荧光化合物α,α-CPN和α,β-CPN.研究表明,两种化合物的基本光物理行为相似。由于杯[4]吡咯具有分子识别能力,测试了其对12种金属离子的传感行为,结果表明,所测试的金属离子都不能使两种化合物的荧光发生猝灭,表明杯[4]吡咯空腔与金属离子没有相互作用。虽然两种化合物对金属离子没有响应,但是杯[4]吡咯具有识别中性分子的能力,在随后的农药检测中发现,对所测试的5种有机磷农药均可使化合物α.α-CPN的荧光发生不同程度的猝灭,尤以草甘膦最为灵敏,而具有相同结构单元的化合物α,β-CPN,由于杯[4]吡咯两侧连接臂的空间构型不同,使得所测试的5种农药都不能使其荧光发生猝灭,此工作避开第一个工作中需要重金属离子参与构建传感平台的过程,因为重金属离子本身就是污染元素,因此,该工作对今后有机磷农药荧光传感器的设计具有重要的参考意义。
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