天然气重整制备合成气是天然气经费托合成转化成液体燃料的一个重要环节。目前主要有三种天然气制备合成气的途径：水蒸汽重整、部分氧化和自热重整，而二氧化碳重整目前没有工业化技术。但是，二氧化碳重整产物具有较低的H2/CO比(1∶1)，非常适合应用于F-T合成。该反应能够用于偏远缺水地区和富CO2的天然气田，且同时转化两种温室效应气体，对环境保护也具有重要意义。基于以上优点，该反应近年来受到了广泛的关注。催化剂表面积碳失活是该反应工业化进程的主要障碍。催化剂表面上二氧化碳重整甲烷反应机理的研究在该反应工业化进程中起着重要的基础作用。　　 本论文采用量子化学计算方法，首先系统研究了CO2和CH4在各种Ni表面的吸附活化行为，理解Ni表面对反应物的活化机理。进一步研究了反应中间体的表面吸附形态和性质，计算了Ni表面上CO2重整CH4的热力学性质，并解释了催化剂对平衡产物选择性的影响。然后，通过搜寻各基元反应的过渡态，确定了动力学条件下的反应路径。据此，对该反应的反应机理和积碳原因进行了系统的论述。另外，对催化剂载体之一TiO2的表面性质进行了计算，为负载型催化剂的理论计算进行了初步探索，为进一步工作奠定了基础。对镍金属表面积碳形态和表面碳生长过程的计算，提供了详细的积碳生长过程的信息。　　 研究发现CO2在镍表面的吸附构型和吸附热很明显地受到表面覆盖度的影响。CO2吸附在镍表面后C-O键长增长，O=C=O骨架发生弯曲。另外C-O键的活化程度与CO2在表面的吸附热没有直接关系，而与吸附过程中镍金属表面向CO2分子转移的电荷量呈线性关系。这说明镍金属表面的Lewis碱性是CO2活化的决定因素，据此推断出提高镍催化剂表面的Lewis碱性能够促进CO2在表面的活化，进而减少重整反应中的积碳生成。这个发现能够很好的与实验现象吻合，并且合理解释碱性助剂在催化剂中的作用。　　 计算了CHx物种在镍表面的吸附性质，讨论了CH4在镍表面脱氢反应的活性。总体上，CH4在Ni(111)面的解离是吸热过程，在Ni(100)面是放热过程。因此，在Ni(100)面上CH4很容易解离生成表面碳原子，这既有利于CH4的转化，也增加了积碳生成的几率。由此可见Ni(100)同时具备CH4重整的高活性和低稳定性。在Ni(110)面，CH4的解离是个吸热过程。从电子性质来看，镍表面上CH3和CH2中的C-H键发生了活化，CH的C-H键发生了稳定化。这解释了CH的脱氢反应比较困难的原因。　　 在CHx物种研究的基础上，进一步计算了Ni(111)面上含氧化合物的吸附行为，并在此基础上讨论了热力学控制条件下该反应的反应机理。从热力学上看，O、CH3、CH2、CH和CHO是CO2重整CH4反应中的主要中间体。表面氧含量丰富的条件下，CH4脱氢难以生成表面碳原子，碳主要来自CO岐化反应；在表面缺氧的情况下，CH4脱氢生成的CH不得不进一步脱氢生成表面碳，则积碳的来源也包括CH4脱氢。　　 通过搜索反应中各基元反应的过渡态，确定了Ni(111)表面上CO2重整CH4反应的主要动力学反应路径(如图1所示)。该反应机理能够合理地解释各种实验现象，并为进一步的Monte Carlo模拟和动力学计算提供了一个定量的详细数据。　　 计算发现，规则的Ni(111)表面在动力学控制条件下是难以生成积碳的。另有文献报道，积碳更容易在缺陷位置生成。这为实验合成抗积碳的新型催化剂提供了新的信息。　　 另对TiO2载体的表面性质进行了计算，发现TiO2表面容易形成氧缺陷，且缺陷是带有一个正电荷的。这为进一步构建负载型催化剂模型奠定了基础。　　 计算了Ni(111)表面各种碳物种的吸附结构和性质。通过比较吸附热计算值，各种碳物种在Ni(111)表面的稳定性顺序为：石墨＞体相碳＞碳丝＞碳原子簇＞分散活性碳。据此可知，Ni(111)表面吸附的石墨层是最稳定的结构，从热力学角度来看最容易形成。分散相的碳原子在镍表面最不稳定，活性最高。分散相的碳原子仅存在于低覆盖度条件下。当覆盖度达到0.75 ML，分散相碳原子引起表面重构。吸附的原子簇的端位碳倾向于吸附在三配位的空位，中间碳倾向于吸附在顶位。石墨型积碳的一半碳原子吸附在镍表面的顶位，另一半碳原子位于三配位的空位(fcc和hcp)上方，但不成键。与众不同的是体相碳，它不占据表面空位，但明显降低表面镍原子的自旋密度并改变d能带性质。这些碳物种都不同程度的改变了镍表面的电子性质。分析了碳原子在镍表面横向迁移并聚合过程以及纵向迁移渗透至镍体相过程的能垒，发现碳原子在Ni(111)表面横向迁移且聚合的能垒很低，而碳原子向镍金属体相渗透过程的能垒很高。因此，表面石墨层在动力学控制条件下和热力学控制条件下都是最容易形成的积碳形态。体相碳的形成在热力学控制条件下是可行的，但在动力学控制条件下则难以发生。