纳米纤维自支撑正渗透膜的制备及其处理抗生素废水研究

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正渗透(Forward Osmosis,FO)是一种新型的浓度驱动型膜分离过程,操作过程不需外界施压,具有能耗低、操作条件温和、盐截率高等优点,已成为膜材料与膜分离技术领域的研究热点。FO膜是正渗透分离的核心,现有FO膜低的水通量、严重的内部浓差极化和膜污染等问题,限制了正渗透技术的广泛应用。开发新型的高性能正渗透复合膜,在保持高选择性的同时,减少内部浓差极化(Internal Concentration Polarization,ICP),提高水通量,增强膜抗污染性能,成为FO大规模应用亟需解决的问题。  静电纺纳米纤维膜具有大比表面积、高孔隙率、相对均一的多孔结构,以及众多相互贯通的内部通道等优点,作为一类新型膜材料受到广泛关注。本文首先研究了商业化正渗透复合薄膜(HTI-TFC)处理四环素(Tetracycline,TC)废水性能;接着,采用高压静电纺丝技术制备了FO复合薄膜的多孔支撑层,应用界面聚合方法在支撑层上合成了聚酰胺(Polyamide,PA)活性致密层;然后,通过原位合成将银纳米颗粒引入纳米纤维支撑层以增强正渗透膜的抗污染性能。最后,研究了正渗透-膜蒸馏(FO-MD)耦合处理抗生素废水的效果。主要研究内容如下:  (1)研究了HTI-TFC处理四环素(TC)废水的性能。结果表明:膜性能受膜污染与溶质阻力(K)值的影响明显,与uPRO模式(活性致密层朝向驱动液)相比,FO模式(活性致密层朝向原料液)更适宜TC废水的处理;FO模式下,膜水通量和TC截留率分别高于20 LMH和99.0%; TC的浓缩因子(CF)可达到2.6,经FO浓缩的TC能通过结晶进行回收;随着溶液循环流速升高,流体剪切力及传质系数k增大,在一定程度上缓解膜污染,但是流速超过一定范围,不能进一步提升TC分离效果。TC与膜活性致密层的带电形态会随pH值变化而发生改变,强酸性环境有利于TC的分离。较长时间运行结果显示,在FO模式下,简单的水力冲洗能恢复74%的膜通量,TC截留率保持在97%以上。FO技术能有效处理TC废水,并从抗生素废水中回收TC。  (2)采用静电纺丝技术与界面聚合相结合的方法,制备了静电纺纳米纤维自支撑聚酰胺/聚丙烯腈复合膜(PA/PAN-eTFC)。经层压后的静电纺聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)支撑层具有高的亲水性、良好的延伸性能,以及强的机械性能,其接触角为32.3±1.3°,断裂点应力与延伸率分别为13±0.77 MPa和68±0.28%。纳米纤维支撑层为多孔支架结构,具备低的结构系数值(168μm),有效地减轻膜ICP。制备的PA/PAN-eTFC具有较好的选择渗透性(A=1.47LMH/bar,B=0.278 LMH)和低结构系数S,在以2 M NaCl为驱动液的条件下,PA/PAN-eTFC FO模式的水通量达41 LMH;其水通量为两种主要的商业化正渗透膜(HTI-CTA和HTI-TFC)水通量的2-3倍。  (3)研究了PA/PAN-eTFC用于FO-MD耦合系统处理TC废水的效果。结果表明,FO-MD耦合系统有效地分离TC,TC去除率高达99.9%,且水回收率为15%-22%;在单独的FO过程中,PA/PAN-eTFC对TC的截留率达99.8%,且整个分离过程,PA/PAN-eTFC膜性能较为稳定。采用FO-MD耦合系统处理抗生素废水,不仅能有效地分离抗生素,同时还能产淡水,并解决FO过程中驱动液回收的问题。  (4)应用原位合成将纳米银引入纳米纤维支撑层,成功制备了负载银纳米颗粒的抗菌正渗透复合膜(PA/Ag@PAN-eTFC)。通过原位还原制备的粒径约为10 nm的银纳米颗粒均匀地分散在PAN纤维内部及纤维表面;银纳米颗粒的引入增强了支撑层的亲水性,促进膜水通量的增高;以0.5 M NaCl溶液为驱动液,PA/Ag@PAN-eTFC在FO模式和uPRO模式下的最高水通量分别可以达到21.58LMH和29.21 LMH;银离子释放实验表明,银释放速度缓慢,释放时间长,能长期有效地提供痕量银离子;抗菌圈与细菌活性测试表明,PA/Ag@PAN-eTFC对大肠杆菌(E.coli)与金黄色葡萄球菌(S.aureus)表现出良好的抑制生长作用,且这种抑菌活性主要是来自纳米银释放的银离子。
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