NASICON结构磷酸钒盐在电化学储能中的应用

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环境问题和能源问题不断推动着能源获取和储存方式的变革,能量储存设备在其中起着至关重要的作用。钠离子电池或水系电池因为其绿色环保和安全廉价也越来越受到关注,是未来储能方式的一个有力竞争者。本论文通过一系列方法合成了高性能的Na3V2(PO4)3作为钠离子电池的正极材料,还以这种 NASICON结构的Na3V2(PO4)3为基础构建了一些新的储能体系,以提升其在储能领域不同条件下的应用价值。  本研究主要内容包括:⑴Na3V2(PO4)3是目前最有潜力的钠离子电池正极材料之一,其具有高理论比能量和优秀的热稳定性等特点,但是较低的电导率限制了其应用。我们通过水热接后续热处理的方法制备了纳米Na3V2(PO4)3/C复合材料,实现了对Na3V2(PO4)3的双碳层复合,并且通过改变酸的种类还可以调控Na3V2(PO4)3与碳的复合方式与形貌。其中柠檬酸作为碳源会在碳化时交联,形成类石墨烯的碳薄层包络在材料颗粒周围,同时分散剂PEG-400也会碳化在纳米颗粒材料表面形成碳包覆。这样一种纳米复合结构有机的将C与材料颗粒结合在一起,大大增强了材料的导电性。这种特殊结构的Na3V2(PO4)3/C表现出优秀的倍率和循环稳定性,在0.5,1,2,5和10 C充放电倍率下可以分别表现出103,102,101,100和97mAh g-1的比容量,并且在5C电流下500圈后还有87.6%的容量保持率。同时这种合成方法也可以为制备其它纳米材料与碳的复合提供借鉴。⑵Na3V2(PO4)2F3相比Na3V2(PO4)3拥有更高的电压和比能量,但是倍率性能和稳定性较差。我们通过水热法及后续热处理将 Na3V2(PO4)3相引入到 Na3V2(PO4)2F3相中,得到了碳包覆的Na3V2(PO4)2F3-Na3V2(PO4)3复合相纳米材料,其中这两相可以各自发挥自己的优点,达到共促进的作用。纳米化和表面的碳包覆更将材料性能进一步优化,在0.5,1,2,5,10,15,20,30,40和50C充放电倍率下的容量分别为105,103,102,99,96,91,89,81,75和61mAh g-1。还提出了之前一直被忽略的F损耗问题并进行了阐释。F在热处理时并不稳定,会以某种方式散失掉,影响到产物最终的元素比例。无C的高温合成中得到的其实是其同族物质Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x(0≤x≤1),而当有C存在时会将V还原到+3价,得到Na3V2(PO4)2F3与Na3V2(PO4)3共存的情况。这一 F含量与结构演变的理论还通过溶胶凝胶法合成得到了进一步论证。这个概念的提出解释了很多之前研究工作中的遗留问题,并给了后面合成相关材料很大的参考价值。⑶研究了NASICON结构的Na3V2(PO4)3对Zn2+, Mg2+和Ni2+等二价离子的脱嵌性。Na3V2(PO4)3脱去两个Na离子后转变成NaV2(PO4)3相,此开放的框架结构中存在大量的空位,为多价离子提供了嵌入的活性位点。我们利用这一特性开发了以 Zn2+离子为电荷载体的水系锌离子电池。在这一体系中,Zn2+离子做为电荷载流子在正极和负极之间穿梭,并且表现出良好的可逆性和循环性。我们的结果还论证了这是一种离子扩散的储存机理。同时我们还研究了 Zn2+离子在晶格中的占位规律,除了脱出Na+的18e位置,二价离子还会部分地嵌入6b位置。这个结果不仅可以帮助理解不同种类与价态离子在 NASICON结构的嵌入过程,同时为以后设计和开发新的多价离子电极材料提供了思路。⑷提出了一种简易的方法合成了还原氧化石墨烯(rGO),无定形碳(C)与Na3V2(PO4)3的共复合的结构,两种碳共促进增加了材料的导电性,提升了材料的电化学性能。还提出了一种以Zn为负极以Na3V2(PO4)3为正极的新型高效水系双离子电池。在这个体系中Zn2+和Na+离子共同存在于电解液中并且分别在电极上发生反应。该电池系统可以提供1.42V稳定的输出电压,首次比容量为92 mAh g-1并且有良好的容量保持率。这个体系的能量密度可以达到112 Whkg-1,远高于其他的钠离子水系电池。这种新型高效安全廉价的水系双离子电池体系在未来的大规模储能应用中具有极大的应用前景。
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