富锂锰基氧化物的改性与电化学性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qt393761474
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富锂锰基氧化物具有储量丰富、理论比容量高、循环性能好和价格低廉等优点,成为下一代动力锂电池正极材料的候选者之一,但其较大的首次不可逆容量与较差的倍率性能限制了材料的实际应用。本课题以富锂锰基氧化物体系为研究对象,研究了酸表面改性、Ti元素掺杂改性与YSZ表面包覆改性对材料的组织结构演变的影响,分析了基于该材料制备的扣式电池充放电行为与材料组织结构之间的关系,并分析了材料电化学性能与改性后材料组织结构的关系,阐明了改性对材料电化学性能影响的机理。通过化学共沉淀法制备过渡金属盐前驱体,充分混合的未煅烧过渡金属盐前驱体与碳酸锂混合物在10MPa下预压后进行煅烧,可获得最优层状结构的富锂锰基氧化物材料,煅烧得到的粉体粒径分布于300nm至400nm之间。采用0.2M浓度的稀硝酸溶液进行改性处理,结果显示酸腐蚀导致材料层状结构减少,类尖晶石相比例增加。材料酸腐蚀4小时后,在0.1C倍率下循环比容量峰值达到231m Ah/g,比未使用酸腐蚀的材料的比容量提高了30m Ah/g;在2C倍率下峰值达到123.6m Ah/g,比未使用酸腐蚀的材料的比容量提高了43.6m Ah/g。经TiO2改性制备Ti掺杂材料Li1.2–4x.2–4x TixMn0.54Ni0.13Co0.13O2,随着Ti掺杂量x的提高,材料中的类尖晶石相的含量先降低后升高,说明TiO2可用于富锂锰基氧化物相组成的调控。当Ti掺杂量x为0.025时,材料中Mn元素90%左右以Mn4+存在,此时材料粒径最小,分布于100nm至200nm之间,首次库伦效率为76.91%,首次放电比容量达到244.9m Ah/g。采用了水热法和预包覆法对富锂锰基氧化物进行YSZ表面包覆改性。水热法未改变材料的晶体结构及相组成,但改性后晶粒增大。预包覆法改变了材料的成分组成,但晶粒没有长大,掺杂共表面改性材料表现出与表面改性前一样的组织结构特征。2wt.%YSZ水热法表面改性材料的首次充放电效率达到67.9%,在0.1C倍率下放电比容量峰值达到239m Ah/g,在2C倍率下比容量达到123.1m Ah/g。随YSZ质量百分比的上升,水热法表面改性材料的放电比容量呈下降趋势。预包覆法表面改性材料的首次充放电效率达到70%,放电比容量峰值达到304.1m Ah/g,但循环性能变差。在0.1C倍率下循环,25Ti2YSZ的放电比容量达到204m Ah/g。
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