制药废水处理厂中头孢类抗生素残留与去除工艺研究

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制药废水处理厂是自然环境中抗生素的主要来源之一,而其中头孢类抗生素的残留水平尚不清楚。本论文为探究制药废水中头孢类抗生素浓度水平并寻找有效的深度处理工艺,建立了制药废水中9种头孢类抗生素的分析测试方法,考察了制药废水处理厂各个处理单元内头孢类抗生素的残留浓度,探明了头孢类抗生素在不同温度、光照和水质条件下的稳定性,并开发了去除制药废水出水中残留头孢类抗生素的臭氧-活性炭联用工艺。主要研究结果如下:(1)基于固相萃取-超高效液相色谱串联两级质谱联用技术,建立了同时测定制药废水中9种头孢类抗生素的分析方法,回收率在74.9%以上,方法定量限在27.5~131.8ng/L之间,方法稳定可靠,满足制药废水样品的测试分析要求;(2)两级生物氧化工艺对制药废水处理厂进水中残留头孢类抗生素的总去除率在73.0%以上,制药废水出水中检出的头孢呋辛、头孢唑啉、头孢曲松、头孢噻肟、头孢拉定、头孢氨苄和头孢西丁的浓度分别为0.75~35.1μg/L、0.8~4.2μg/L、0.88~7.79μg/L、0.7~3.64μg/L、1.22~1.80μg/L、0.07~1.45μg/L和0.18μg/L,环境风险等级为高;(3)头孢曲松、头孢唑啉、头孢噻肟和头孢呋辛在温度和光照作用下的降解反应均是一级反应,在4~45℃温度范围内,避光条件下,高纯水中头孢曲松、头孢唑啉、头孢噻肟和头孢呋辛的降解反应速率常数对数lnk (h-1)与开尔文温度倒数1/T (K-1)之间的线性方程分别为lnk=11616/T+33.774、lnk=9282.8/T+25.313、lnk=10680/T+30.332和lnk=10507/T+29.512。黑暗与4000lx光强下,4种头孢抗生素的t0.1值分别为187~397h和144~250h。制药废水与生活污水出水中,4种头孢抗生素144h内降解率不足45%;(4)臭氧对头孢曲松和头孢呋辛的氧化反应是一级反应,在4.6~70.0mg/L臭氧投加量范围内,反应速率常数k(min-1)与臭氧投加量D(mg/L)之间的指数回归方程分别为k=0.03071.0397D和k=0.07421.0223D。70mg/L臭氧串联5g/L活性炭(24h)工艺能完全去除制药废水处理厂出水中残留的头孢抗生素,该组合工艺对制药废水出水TOC去除率为54.26%,对废水出水中芳香蛋白、疏水酸、与生物相关的色氨酸和蛋白质,以及腐殖酸的去除率在90%以上,深度处理工艺出水对费氏弧菌发光抑制率为36.5%。
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