氧分子还原贱金属催化剂的制备及其电催化性能研究

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燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置,具有发电效率高、环境污染少等优点,质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作温度低,最有希望作为电动汽车的发动机,但是大规模商业化面临着成本和寿命两大问题,主要是其阴极氧分子还原(ORR)催化剂主要是Pt系催化剂,成本较高,开发廉价高效的贱金属催化剂是燃料电池实现大规模商业化生产的关键。本文运用高温煅烧制备了五元素掺杂的氧化石墨烯FexBy-NSPG,Co、N掺杂的多壁碳纳米管CoN/CNTs,以及非高温煅烧制备的FeP-Im-CNTs、CoMOF-Im-CNTs催化剂,旨在寻找能量转换效率高且稳定性好的ORR贱金属电催化剂。  首先本文采取高温煅烧制备Fe、B、N、S、P五元素掺杂的石墨烯构建Fe-Nx/C型ORR催化剂(FexBy-NSPG)。分别对不同摩尔比的Fe、B掺杂的石墨烯(FexBy-NSPG)催化剂的ORR催化性能进行测试,研究发现Fe、B元素摩尔比为2∶1时制备的催化剂(Fe2B-NSPG)具有最正的ORR起始电位和半波电位(Eon-set=0.09 V,Ev2=-0.07 V vs.Hg/HgO)和接近四电子的转移反应,催化性能优越于商业Pt/C催化剂(E1/2=-0.10 V,Eon-set=0.05 V)。  本文也采取通过共价形式使贱金属负载到碳纳米管上(CNTs),首先将含咪唑的配体通过酰胺键共价负载于导电性能优良的多壁碳纳米管上,形成咪唑修饰的碳管(CNTs-Im),接着用铁卟啉(FeP)与咪唑轴向配位共价结合到CNTs-Im上,形成模仿细胞色素C氧化酶活性中心的仿生催化剂FeP-Im-CNTs。本文也运用CNTs-Im与钴配合物配位,在水热条件下制备金属钴框架化合物(CoMOF-Im-CNTs),通过调控催化剂制备条件以优化CoMOF-Im-CNTs的ORR催化性能,CoMOF-Im-CNTs表现出了良好的ORR活性(Eon-set=-0.01 V,E1/2=-0.10 V vs.Hg/HgO),为了进一步提高ORR催化性能,本文采用700℃高温煅烧CoMOF-Im-CNTs形成Co、N掺杂的多壁碳管CoN/CNTs(Eon-set=-0.01 V,E1/2=-0.07 V, H2O2%≈10%, n≈3.9 vs.Hg/HgO),与CoMOF-Im-CNTs相比半波电位正移30 mV。此外CoN/CNTs具有良好的稳定性和抗甲醇性,优异于Pt/C。  本文以探索制备良好的ORR贱金属催化剂为出发点,采用贱金属Fe,Co与碳基材料结合的方式,所制备的催化剂Fe2B-NSPG和CoN/CNTs表现出了比Pt/C更好的ORR催化活性,为氧分子还原贱金属催化剂的制备提供了新的探索。
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