气相条件下的小分子反应在大气化学、星际化学、天体化学和燃烧化学等领域中都起到了至关重要的作用，一直被科研工作者们所关注。在本文中，我们采用理论方法对泰坦大气、星际空间和地球大气中几类重要气相小分子反应的机理进行了详尽研究。通过对反应物、中间体、过渡态和产物的几何结构优化以及单点能量计算，我们构造出了完整的反应势能面，并对最终产物的各种生成机理和最有效生成通道进行了细致地讨论。我们的主要研究工作如下：一、泰坦星是土星最大的卫星，被科学家们看作是“第二个地球”。苯分子是泰坦大气中含量最高的稍重分子。它在泰坦大气的演化过程中扮演着非常重要的角色：首先，苯分子是生成各种多环芳香化合物的单元物质，而多环芳香化合物被认为是组成泰坦大气中橙红色有机烟雾层的主要物质；其次，很多存在于生命起源初期阶段的氨基酸分子都含有芳香环结构，在这些物质的形成过程中，苯分子及其衍生物也是必不可少的。在泰坦星球的上层大气中，苯分子的主要来源是如下一系列反应：C₄H₂⁺+C₂H₄→C₆H₅⁺+H；C₆H₅⁺+H₂→C₆H₇⁺；C₆H₇⁺+e^-→C₆H₆+H。我们选择在CCSD（T）/6-311+G（2df）//B3LYP/6-311G（d,p）+ΔZPVE水平下，对这3种反应的势能面进行理论研究，并着重地讨论了离子-分子反应C₄H₂⁺+C₂H₄的复杂机理。反应C₄H₂⁺+C₂H₄的入口加成方式共有两种：正离子C₄H₂⁺端位上的C原子分别进攻乙烯C₂H₄的C=C双键和C原子。分别生成两种不同的初始络合物1（cCH₂CH₂CH-C₃H）和13（H₂CCH₂CHCCCH）。这两个富含能量的入口加成物继续进行一系列异构化或分解过程，最终生成了一个结合产物P₁（C₆H₆⁺）和5个分解产物P₂（C₆H₅⁺α+H）、P₃（C₆H₅⁺β+H）、P₄（C₄H₄⁺+C₂H₂）、P₅（C₆H₄⁺+H₂）和P₆（C₃H₃⁺+C₃H₃）。在以上6种产物中，P₂和P₄是最主要产物，它们具有相似的产率；P₃和P₅分别为次要和更次要产物；P₁和P₆是最次要产物，产率可以忽略不计。我们对反应C₄H₂⁺+C₂H₄产物及其分布的理论预测结果与Vuitton等人的ICR实验研究结论符合得非常好。对于反应C₆H₅⁺+H₂→C₆H₇⁺，我们对其势能面进行了详细的逐点扫描。势能面扫描的结果证明了该反应是一个无势垒的放热过程。反应C₆H₇⁺+e^-→C₆H₆⁺H需要克服25.3kcal/mol的势垒才能完成，低于第一步反应中生成产物P2（C₆H₅⁺α+H）的决速势垒（27.6kcal/mol）。因此我们可以认为，在苯分子生成过程中，反应C₄H₂⁺+C₂H₄→C₆H₅⁺+H是速度控制的关键步骤。希望本工作能够为未来进一步研究泰坦大气中苯分子及其衍生物的生成机理提供有效参考。二、碳正离子C⁺和乙烯分子C₂H₄都是星际空间中重要的化学组成成分。反应C⁺+C₂H₄是很多长碳链化合物生成的起始步骤，具有重要的研究意义。我们分别采用CCSD（T）/6-311++G（3df,2pd）//DFT/B3LYP/6-311G（d,p）+ΔZPVE、CCSD（T）/6-311++G（3df,2pd）//QCISD/6-311G（d,p）+ΔZPVE和G3B3计算水平，对离子-分子反应C⁺+C₂H₄进行了详细的理论研究。反应入口处，碳正离子C⁺对乙烯分子C₂H₄的进攻方式共有3种：（1）碳正离子C⁺进攻并插入乙烯的C=C双键，形成链状中间体3；（2）和（3）碳正离子C⁺分别从内外两个方向进攻乙烯分子的碳氢键C-H，得到链状的中间体1和6。初始络合物1、3和6生成过程所释放出的能量能够推动它们继续进行异构化和分解反应，最终获得7种产物：分别是P₁（c-C₃H₃⁺+H）、 P₂（c-C₃H₂⁺+H₂）、P₃（l-HC₃H⁺+H₂）、P₄（l-C₃H₂⁺+H₂）、P₅（l-C₃H⁺+H₂+H）、P₆（CH+C₂H₃⁺）和P₇（C+C₂H₄⁺）。通过对生成通道的分析与比较，我们认为在低温低压的星际环境中，直接氢提取产物P₆和电荷转移产物P₇是最主要产物；P₁和P₂为次要和更次要产物；P₃、P₄和P₅的产率最小。反应势能面上所有驻点的能量都低于反应物（C⁺+C₂H₄），因此可以判断该反应能够快速进行。我们的理论计算结果与Sonnenfroh等人的实验研究结论符合的比较好，同时还补充了实验中没有被发现的两种新产物。希望本工作能够为探索宇宙空间中带有复杂碳链化合物的生成机理提供有效的辅助。三、ClO自由基是地球大气中的重要化学物质。它的存在与平流层中臭氧分子的损耗息息相关。CN自由基也是一种广泛存在于地球大气层中的重要化学物质。由于CN自由基拥有介于F元素和Cl元素之间的强电负性，也被化学家们称为“假卤素”或者“拟卤素”。在CCSD（T）/6-311++G（2df）//B3LYP/6-311G（d）+ΔZPVE计算水平下，我们对双自由基反应ClO+CN进行了理论研究。在单重态反应势能面入口处，ClO与CN可通过5种不同加成方式获得相应的络合物1ClOCN、5ClONC、6Cl cNCO、8OClCN和9OClNC。反应ClO+CN最终能够获得4种产物P₁（ClNCO）、P₂（CO+ClN）、P₃（ClNC+O）和P4（NO+CCl）。低温和常温条件下，络合产物P₁为唯一产物。高温条件下，反应主要产物为P₁，P₄和P₂为次要产物，而P₃为最次要产物。我们认为，地球大气中的ClO自由基能够与CN自由基络合成为ClNCO，从而减缓对大气层中臭氧的破坏。四、在过去的几十年里，原子簇化学和星际化学都得到了飞速发展，含有Si、C、P和S等元素的小分子原子簇化合物引起了各领域科学家们的广泛关注。我们利用理论方法研究了Si₂PS自由基各异构体的几何构型及其稳定性，并建立了详尽的势能面。在DFT/B3LYP/6-311G（d）水平下，一共寻找到15个稳定体和24个过渡态。其中4种异构体被认为具有较高的动力学和热力学稳定性，它们分别是三元环状异构体S-cSiPSi4（12.1）和P-cSiSiS5（27.6）、四元环状异构体cPSiSiS10（0.0）以及笼状异构体cagePSSiSi15（3.5）。我们认为，以上4种异构体非常有希望在未来的实验室研究或者星际空间探测中被发现。我们还提供了这4种稳定体的谐振频率、偶极距和转动常量以帮助实验化学家和天文学家们进行指认。通过对Si₂PS的碎片进行分析，发现SiS（³Σ）+PSi（²Π）能够直接结合成为异构体SiPSiS1和PSiSiS2，进而可以转化为更加稳定的异构体S-cSiPSi4和P-cSiSiS5。我们还讨论了Si₂PS与其等电子体C₂PS和SiCPS之间的相同点和不同点。希望我们的理论研究工作能够为星际空间中探测Si2PS自由基提供有效的参考与帮助。