木质纤维在离子液体中的溶解以及组分分离

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以木质纤维为代表的农林生物质具有量大价廉、可生物降解、可再生、环境友好等诸多优点,受到越来越多的关注,必将成为未来最重要的化工原材料之一。然而,木质纤维细胞壁结构复杂,组分间存在各种类型的化学键,导致其组分分离困难,难以对其进行高效利用。传统的分离方法也往往只能使纤维素、半纤维素、木素中的一种或两种得到利用,而其他组分则作为废弃物直接排放或者作为低附加值燃料燃烧。因此,寻求高效溶解木质纤维的绿色溶剂以及有效分离各组分的方法显得尤为迫切。本论文使用[C4mim]Cl、[Amim]Cl和[C2mim][CH3COO]三种离子液体作为溶剂,分别溶解蔗渣纤维素、蔗渣综纤维素、蔗渣、马尾松和桉木原料,并使用球磨、超声处理、微波加热等方法辅助溶解。研究发现离子液体是纤维素的良溶剂,但是对综纤维素和木质纤维的溶解能力欠佳,尤其是木质纤维原料,必须经球磨后才能完全溶于离子液体。对使用离子液体处理后剩下的未溶物进行X-射线衍射(XRD)、酸水解、离子交换色谱(HPAEC)分析,发现离子液体溶解木质纤维原料过程中,首先溶解半纤维素和纤维素,再溶解木素。以[C4mim]Cl为溶剂,90%丙酮溶液为沉淀剂,对球磨后的蔗渣和桉木进行组分分离。球磨12h的蔗渣完全溶解于[C4mim]Cl后并通过90%丙酮溶液沉淀和3%NaOH处理,最终可分别得到木素含量为4.56%的纤维素36.78%、木素含量为3.54%的半纤维素26.04%、木素10.51%。使用离子交换色谱(HPAEC)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、核磁共振氢谱(1H NMR)、碳-氢二维核磁(2D13C-1H NMR)对产物进行物理化学性质的表征,并以微晶纤维素(MCC)、木聚糖、磨木木素(MWL)为标物对比,发现分离所得产物结构与标物相似。该方法对木素含量较高的桉木的分离效果不理想,木素得率低,且所得纤维素和半纤维素组分仍具有较高的木素含量。离子液体通过中和、旋蒸、除盐的步骤进行回收,回收后的离子液体呈琥珀色,颜色随回收次数加深,且在溶解过程中更易于使木质纤维水解,分离效果降低。以DMSO/NMI为溶剂,90%丙酮溶液为沉淀剂对球磨后的蔗渣和桉木进行组分分离。分离蔗渣可得到木素含量为10.35%的纤维素35.78%、木素含量为8.33%的半纤维素33.76%、木素10.59%;分离桉木得到木素含量为23.59%的纤维素32.42%、木素含量为30.77%的半纤维素(滤渣4)34.30%、木素8.89%,并使用HPAEC、GPC、FT-IR、XRD、1H NMR、13C NMR、2D13C-1H NMR表征所得产物。分别以[C4mim]Cl、[Amim]Cl和[C2mim][CH3COO]为溶剂,以NaOH溶液为沉淀剂,对球磨后的蔗渣,桉木和马尾松进行组分分离。球磨时间、NaOH溶液浓度、离子液体结构、原料种类均对分离效果有影响。球磨12h的蔗渣经[C2mim][CH3COO]在110℃处理2.5h后再倒入1mol/L的NaOH溶液中再生,可有效地分离得到纤维素,半纤维素和木素三大组分,其得率分别为44.86%,28.85%和9.49%,总得率为83.20%,并使用HPAEC、FT-IR、1H NMR、13C NMR等手段表征产物物理化学结构。使用同样的方法处理木素含量较高的桉木与马尾松却不能够有效地分离三大组分,所得纤维素组分仍含有较大量木素,且半纤维素与木素的得率低。
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