零价铁复合核壳材料促进芬顿反应降解有机污染物及其机理的研究

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本研究提出了一种在零价铁核壳材料和芬顿试剂组合在中性条件下降解抗生素的方法。选择了Fe@FeS和Fe@Fe2O3核壳材料两种材料进行对比分析,处理有机污染物抗生素的降解。诺氟沙星排入水中,利用传统的水处理方法难以彻底清除。对氨基苯砷酸在动物体内不会被分解,会随着动物的尿液粪便等废物排出体外,进入水体,产生污染,并且转化为毒性较强的三价砷。因此本研究选择这两种抗生素进行试验研究,结果如下:(1)采用的是液相还原法和固相负载法制备出零价铁纳米材料,并通过TEM、SEM、XRD等手段对材料表征发现,Fe@FeS和Fe@Fe2O3核壳材料由大量不规则的球状小颗粒或条状结构组成,反应后的Fe@FeS和Fe@Fe2O3核壳材料都变成了絮状结构,是因为材料在反应过程中产生了氧化物或氢氧化物覆盖在了表面;(2)通过降解试验、pH试验、循环试验可以得出,诺氟沙星或对氨基苯砷酸降解效果均达到95%以上,并且两种材料回收率均超过89%,并且降解依然达到84%以上;在诺氟沙星或对氨基苯砷酸降解过程中,反应体系产生大量的羟基自由基,与降解趋势一致,并且Fe@FeS或Fe@Fe2O3核壳材料都可以促进芬顿反应,产生的大量超氧负离子,能让三价铁离子转换为二价铁离子,使反应过程中亚铁离子含量增加,使芬顿反应得以持续循环进行并且反应时间延长;(3)GC-MS用于检测Fe@FeS/Fe2+/H2O2体系降解诺氟沙星时所产生的中间产品,主要有五甲基苯、2-甲基亚乙基苯、2-甲基萘等;检测Fe@Fe2O3/Fe2+/H2O2体系降解诺氟沙星时所产生的中间产品,主要有2,4,6,8,10-十四碳五烯酸,1,3-二甲基苯,邻苯二甲酸二乙酯,正十六烷酸,芥酸等;LC-MS用于检测Fe@Fe2O3/Fe2+/H2O2体系降解对氨基苯砷酸时所产生的中间产品,主要有对苯二酚,对苯醌,马来酸,和甲酸等;反应结束时,对氨基苯砷酸中的氨和砷都转化为As(V)和NH4+;傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行两种材料的分析检测到碳碳三键、碳碳双键、苯环、AR-OH酚、碳-氧单键等;(4)通过Fe@FeS/Fe2+/H2O2(Fe@Fe2O3/Fe2+/H2O2)体系中诺氟沙星降解过程的紫外吸收光谱图,可以发现273 nm处的最大吸收峰减少并且发生蓝移;第二步为苯环开环,中间产物进一步降解成小分子,最后,所有小分子都可以降解为二氧化碳和水;通过Fe@Fe2O3/Fe2+/H2O2体系中对氨基苯砷酸降解过程的紫外吸收光谱图,可以发现450 nm处的最大吸收峰减少并且发生蓝移;第二步为苯环开环,中间产物进一步降解后小分子,最后,所有小分子都可以降解为二氧化碳和水;但由于Fe@FeS核壳材料中存在硫元素,会与过氧化氢或水反应,产生硫离子和硫酸根离子等;(5)Fe@FeS和Fe@Fe2O3纳米核壳材料的Fe0核心利用双电子,产生双氧水,还原分子氧使材料表面的Fe2+离子,转化为超氧负离子促使Fe3+转换Fe2+,从而芬顿反应得以循环进行。通过试验结果,我们发现新型中性芬顿工艺可以作为一种简单有效的处理有机废水的方法,可以进一步扩展,处理更多更难以处理的污染物。
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