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能源与环境危机已成为阻碍人类社会经济发展的一个重要问题,发展清洁、可再生能源已成为各国基本国策。能源的发展和利用必然涉及到各种能源的储存和转换装置。其中锂离子电池因其工作电压高、体积小、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产品中得到了广泛应用。然而,随着锂离子电池的应用扩展到动力工具和电动汽车等领域,人们对其提出了更高能量密度和功率密度的要求。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分,在锂离子电池的产生、发展和实际应用中起着重要作用。因此,重视高性能负极材料的研究和开发对提高电池性能、降低成本具有十分重要的意义。本论文主要对以下三类负极材料进行了相关的研究工作:(1)非石墨化碳负极;(2)锡负极;(3)过渡金属氧化物负极。 锂离子电池商业化负极材料主要为石墨类碳,这类负极材料成本低,具有高的导电性和良好的循环稳定性。但石墨类负极理论容量低(LiC6,372mAh/g);且放电平台过低(O~0.25V),存在安全隐患;另外大电流充放电性能差。本论文首次以金属有机物酞菁铁为原料,经过聚合裂解,制备了高容量、高倍率性能且循环寿命长的C/Fe3C复合负极材料,并用非原位XRD、红外光谱和元素分析等测试技术研究了其充放电机理,揭示Fe3C对材料性能的影响。结果表明,C/Fe3C复合物由非石墨化碳和Fe3C组成,其中高的H/C、N/C原子比带来了电极材料的高容量,聚合裂解反应中原位生成的Fe3C具有高的电导率,增强了电极的充放电倍率性能,并在一定程度上抑制了电压滞后。本实验不仅为制备高性能的非石墨化碳负极材料提供了一种思路,还对低电导率、充放电过程中体积变化大及电压滞后的电极材料的合成具有借鉴意义。 具有锂活性的金属和半金属因其高的理论容量成为极有前景的石墨碳负极替代品之一。其中,锡作为锂离子电池负极因具有以下优点被广泛研究:(1)储锂容量大。含锂量最高的Li22Sn5相应的理论容量达到992mAh/g,约是目前商用石墨负极理论容量的2倍多;(2)操作电位为1.0V-0.3V vs.Li/Li+,远高于金属锂的析出电位,在大电流充放电过程中金属锂的沉积而产生枝晶的问题可以较好地得到解决;(3)电极在充放电过程中没有溶剂共嵌入问题存在,因此在进行溶剂选择时可选择的范围要宽得多;(4)无毒无害,成本低,资源广。但是锡负极在充放电过程中会发生较大的体积膨胀和收缩,导致材料的机械稳定性变差,电极粉化失效,循环性能变差。本论文采用恒流电沉积的方法分别制备了Sn、Sn/CNT和Sn/Cu纳米线薄膜电极,并研究了沉积电流强度、沉积时间以及电池测试的电压范围对电极性能的影响。文中首次采用铜纳米线来增强锡薄膜负极的储锂性能,并应用表面张力原理分析电极循环性能提高的原因。结果显示,在Sn/Cu纳米线复合薄膜中,锡能够很好地在铜纳米线表面润湿,这归结为其比铜具有更低的表面能。锡薄膜电极中铜纳米线的存在降低了锡粒子间的电接触损失,增强了锡电极的循环稳定性。本文中纤维增强的思路为其他合金化机理电极材料的制备提供了经验,而采用表面张力原理的分析方法可以作为增强材料选择的依据。 过渡金属氧化物负极材料由于具有高的理论比容量和安全性好的电压平台,并且资源丰富,价格低廉,对环境友好,成为极具应用前景的负极材料之一。但是这类材料普遍存在首次不可逆容量大、循环稳定性差及电压滞后的问题,阻碍了其在实际生产中的应用。本论文选择氧化铁、氧化亚锰过渡金属氧化物负极材料为研究对象,探讨了微观结构设计和元素掺杂对材料电化学性能的影响,应用XRD、SEM、TEM、TG等分析测试技术对材料进行表征。本文首次采用一步水热法并经热处理制备了Fe3O4-FeO-Fe@C核壳结构负极材料。研究表明,碳缓冲基体的引入和双层的核壳结构,提高了电极材料的循环性能。本文采用溶胶-凝胶法并经热处理,首次合成了具有“枣糕式”结构的Fe3O4/Fe/C复合负极材料。结果显示,这种独特的“嵌入式”结构使氧化铁/碳负极具备良好的循环性能和倍率性能,材料中痕量纳米铁的存在提高了电极的首次库伦效率。这种结构设计为其他具有转化式机理的负极材料的改良提供了思路。本文首次采用溶胶-凝胶法并经热处理制备了纳米MnO负极材料,并研究了不同制备条件对材料的微观形貌、比容量和循环性能的影响。结果表明,改变原料中表面活性剂PVP和络合剂柠檬酸的用量,可以实现对MnO的粒子形貌和大小的可控合成,从而调节MnO电极的电化学性能。本文还制备了MnO/Pt复合物和MnO/Au复合物,初步探讨了MnO电极的首次库伦效率及电压滞后问题。这两个问题的解决将是过渡金属氧化物负极材料未来研究的方向。