交联型空穴传输聚合物和发绿光蓝光共轭聚合物的合成和性能研究

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自1977年日本科学家白川英树发现导电聚乙炔以来,导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。由于这类材料结构的共轭特性,使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用,如高分子发光二极管、光伏打电池、场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料。本文从材料工作者的角度出发,基于目前聚合物光电材料研究中所遇到的的问题,设计并合成一系列新的光电聚合物,并对它们的光电性质进行研究。主要内容如下。我们设计并合成了可光交联的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池中,目前很少有报道。钙钛矿太阳能电池目前效率已经接近理论值,瓶颈在于稳定性。空穴传输材料在钙钛矿电池中必不可少,但之前交联型的空穴传输材料较少,而且一般采用热交联。众所周知钙钛矿不耐热,而采用苯乙烯做交联基团实际上需要很高的温度,即使在180度也交联度有限,红外难以分辨。为此我们合成了两种带肉桂酸酯侧链的空穴传输材料,其主链为咔唑和三苯胺组成。其特点是在常温下即可高效交联,并且红外可以分辨。通过电化学的测定,两种材料的HOMO能级均在-5.20 eV附近,符合预期设计,适用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中。聚合物PTPA-co-CzC6Cn和PTPA-co-TPAC6Cn是非常有潜力的空穴传输材料。我们设计并合成了两种主链含硅的热交联型的空穴传输材料。其特点在于不采用贵金属催化,而采用Wurtz反应,产物的纯度非常高。虽然分子量不高,但可以通过120度热交联得到坚韧的薄膜。硅元素的引入,提高了材料在热交联过程中的抗老化,抗裂变的性能。通过电化学的测定,两种材料的HOMO能级分别为-5.40 eV和-5.60 eV左右。我们设计并合成了高效稳定的纯正绿光材料,并将其用于高分辨荧光显示屏。芴和苯并噻二唑的共聚物被认为是非常优秀的绿光材料,效率高稳定性好,但实际上发黄绿光。为了精益求精,我们合成了侧链带有2,1,3-苯并噻二唑的聚芴,得到一系列的CIE可调的发绿光的聚芴材料(PFPBtPtBu0.5-co-PFO到PFPBtPtBu30-co-PFO)。其OLED性能也优于传统的主链共聚物。对比苯并噻二唑30%的共聚物,侧链型的开启电压为3.4 V,最大亮度为5667 cd/m~2,最高效率为4.44 cd/A,CIE为(0.32,0.52);主链型的开启电压为3.9 V,最大亮度为7090 cd/m~2,最高效率为3.70 cd/A,CIE为(0.44,0.54)。我们设计合成的侧链型聚合物除了亮度略低,其他都超过主链型。我们开创性地通过Suzuki反应在聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)的上引入生色团。其光致发光的发射峰由PVK的409 nm红移到421 nm,荧光量子产率由8.8%升至12.1%,表明共轭基团的引入可以改变发光性质。相关的合成工作经验为实现无长链促溶基团的发红绿蓝光的聚合物打下了基础。
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