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本论文运用XRD,BET,TPR等多种表征手段考察了TiO2改性对CuO(或NiO)在γ-Al2O3表面上的分散以及还原性能的影响,同时考察了该系列催化剂在CO+O2中的反应活性。另外,我们还研究了不同的铜前驱体对浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3催化剂的CO+O2活性的影响。结合嵌入模型的理论,对相关结果进行了分析,主要得到以下的结论:
1、TiO2的负载量对CuO在γ-Al2O3表面的分散有很大的影响。分散态的TiO2占据在载体表面八面体(Oct)位上。(1)当TiO2的负载量低于其分散容量(0.56mmol/100m2 γ-Al2O3)时,CuO物种主要分散在γ-Al2O3载体表面剩余的八面体空位上。TiO2改性使得载体提供给CuO物种的有效八面体位减少,因而导致CuO的分散容量降低。(2)当TiO2的负载量远高于其分散容量时,有晶相TiO2(锐钛型,Anatase)生成,这部分钛物种会提供部分的空位,使得CuO物种可以在其表面分散;这样使得CuO在该改性载体上的分散复杂化。
TiO2的改性对CuO/γ-Al2O3中氧化铜的还原性能和催化活性有明显的影响。TiO2的加入促进了CuO的还原,使得氧化铜物种的还原峰位置明显地向低温方向移动。这种促进作用可以解释为铜—钛的协同作用。此外,TiO2的改性提高了铜组分在CO+O2反应中的活性;这种促进作用与TiO2的负载量有密切的联系,与0.28mmol Ti4+/100m2 γ-Al2O3相比,TiO2的负载量为0.8mmolTi4+/100m2 γ-Al2O3的催化剂具有更高的催化活性。
2、NiO在γ-Al2O3载体上分散行为不同于CuO。Ni2+优先进入载体表面的四面体空位(Tet)。随着NiO含量的增加,Ni2+也进入八面体位(Oct)。TiO2的改性(低负载量时)更为明显地抑制了NiO在八面体空位上的分散。当然,由于TiO2的氧离子的覆盖作用,NiO在四面体位的分散也在一定程度上受到了影响。在高TiO2负载量时,氧离子的覆盖作用增强,成为抑制NiO在载体上分散的主要因素。
TiO2的改性抑制了氧化镍物种的还原,并且明显地降低了镍组分在CO+O2→CO2反应中的活性。TiO2负载量为0.8mmol/100m2 γ-Al2O3的催化剂的反应活性比负载量为0.28mmol/100m2 γ-Al2O3的催化剂更低。
3、CuO在γ-Al2O3表面上的分散与铜前驱体的结构密切相关。以CuO负载量为1.0mmolCu2+/100m2 γ-Al2O3的样品为例,铜物种的分散程度为:1.0Cu-NH3≈1.0Cu-NO3>1.0Cu—Ac。此外,从相同铜负载量的样品的H2-TPR表征结果可以看出,还原峰的位置是以Cu—Ac>Cu-NH3≈Cu-NO3的顺序向低温移动了,表明被还原的能力增强了。粗略推测,还原峰温度的偏移可能与铜物种的自催化作用有关。
该催化剂在CO+O2反应中的活性与前驱体的结构、反应温度以及铜的负载量有着明显的联系。以CuAc2为前驱体制备的CuO/γ-Al2O3催化剂晶粒最小,活性最好。推测原因,我们认为:对于CO+O2反应,晶粒适当的CuO可能是CuO/γ-Al2O3催化剂在该反应中的活性组分。