甲醇催化剂的制备与表征

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甲醇是一种极其重要的化工原料,又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。因此,合成甲醇的研究和探索,在国际上一直受到重视。虽然从合成气出发合成甲醇早己实现工业化,但还存在原料合成气单程转化率低等问题。因此,新型高效甲醇合成催化剂的研制一直是学者们追求的目标。本文从甲醇合成应用最广泛的CuO/ZnO/Al2O3催化剂出发,采用XRD、TEM、SEM、TPR、BET等表征手段,探讨了沉淀法制备催化剂中金属组分配比、溶液浓度、焙烧温度、锰助剂对催化剂结构和性能的影响。对水热合成法和超声法等新型甲醇合成催化剂制备方法进行了初步探索,以期改善催化剂的性能。对沉淀法制备参数的研究结果表明,比较了CuO/ZnO/Al2O3催化剂中Cu/Zn/Al摩尔比值分别为4.5/4.5/1和6/3/1的两种催化剂的催化活性,当Cu/Zn/Al摩尔比值为4.5/4.5/1时,甲醇合成性能最优;分别比较了母液浓度为0.1M、0.3M、0.5M、0.8M和1.0M的催化剂,当溶液浓度为0.3M时,制备的催化剂活性最高;对沉淀法合适的焙烧温度进行了考察,比较了焙烧温度分别为300℃、350℃、400℃、500℃、600℃时的催化剂性能,结果表明最适宜的焙烧温度为350℃,随焙烧温度的升高催化剂颗粒尺寸增大,比表面降低,催化剂更难于还原,焙烧温度过高易引起催化剂颗粒聚结,导致催化剂对氢气和一氧化碳的吸附能力降低,不利于甲醇生成,当焙烧温度增加到500℃以上,催化剂活性明显下降;考察了锰助剂的加入对催化剂性能的影响,当锰助剂的加入量为2%时的催化剂活性最高,适量锰的加入起到了阻止CuO晶粒长大的作用,并且分散了活性组分,使催化剂表面对氢的吸附性增强,增加了反应活性和热稳定性,但对甲醇选择性影响不大。本文对新型甲醇合成催化剂的制备方法进行了初步探索,并与共沉淀法制备的催化剂相比较得出:本实验采用的水热合成法制备的催化剂活性低于共沉淀法,其原因是由于没有载体或助剂的参与,而载体是催化活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体,是负载活性组分的骨架,载体不仅关系到催化剂的活性、选择性,还关系到它们的热稳定性和机械强度,关系到催化过程的传递特性。催化剂的宏观结构,如比表面积、孔结构、孔隙率、孔径分布等,对催化剂的活性和选择性会有很大影响,而这种宏观结构又往往由载体来决定。因此此前的研究工作,为逐步改善该方法提供了条件,为继续深入探索该方法打下了一定的基础;而超声法制备的催化剂活性略高于共沉淀法,是由于超声均质技术与传统共沉淀法相结合,使CuO和ZnO结合更加紧密,活性组分分散度提高,分布更加均匀,制得的颗粒更加细小,因而提高了催化活性。随着当代催化工业迅速发展和新型催化技术开发和应用,沉淀法制备铜基甲醇催化剂技术也应不断吸收新兴技术的优点。超细粒子因高比表面、高表面原子比、高密度表面晶格缺陷等特性而显现极高的催化反应活性;又因熔点低、扩散性高,可在较低温度下反应和较快扩散,能减少副反应,提高反应选择性。因此将纳米技术介入到催化剂制备过程中,开发出超细铜基甲醇催化剂已成为今后研究的主要方向。
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