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高分子溶液的凝聚态结构是高分子物理研究的重要内容,有关金属离子对带有极性基团的高分子浓溶液聚集态结构影响的研究鲜见报道,而这方面研究对于医药工业和食品工业中相关的工艺流程具有实际指导意义。本论文围绕聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与金属离子和有机高分子复合体系,利用流变学、NMR、FT-IR、DSC、TEM、XRD和P0M等研究手段,开展了PVP浓溶液体系的溶液结构,PVP与金属离子间的相互作用对其浓溶液中聚集态结构的影响和调控,以及PVP/尼龙共混物体系的研究,取得的主要研究结果如下:
1.PVP/H20/DMF浓溶液体系研究
流变学研究结果表明:PVP/H20/DMF溶液的表观粘度与混合溶剂的组成密切相关,均高于PVP在单一溶剂体系中的表观粘度,当H20与DMF的体积比为30/70时,表观粘度达到最大值。表观粘度的系列变化表明在混合溶剂中PVP分子链的聚集态结构随溶剂组成的改变逐渐发生变化。红外光谱研究结果表明,随着溶剂组成的变化,溶液中PVP和DMF与H20分子之间的氢键作用引起了水分子缔合状态的复杂变化。1H NMR和13C NMR研究结果表明,当溶剂中H2O含量达到90%时,PVP分子主要被H20分子溶剂化;随着DMF含量的增加,H20.DMF同时参与PVP分子的溶剂化。PVP与DMF和H20.子之间的相互作用以及H20和DMF分子间的缔合作用均与溶剂的组成密切相关。这些复杂的相互作用引起了PVP分子聚集态结构随溶剂组分的变化,表现为流变行为的变化。
2、PVP/MCln/DMF溶液体系及其固态复合物研究
PVP/MCln(LiCl、CaCl2、C0.l2、CuCl2)/DMF溶液体系的流变学研究发现:金属离子对PVP/DMF溶液表观粘度产生显著影响。与PVP/DMF溶液相比,PVP/MCln(LiCl、CaCl2、Cocl2)/DMF溶液的表观粘度提高,且随金属离子含量增加而逐渐增加,表明溶液中PVP与金属离子之间存在配位相互作用,导致了PVP分子在溶液中聚集态结构发生了变化,而且这种聚集态结构变化与金属离子的性质明显相关。13C NMR实验结果进一步证明,PVP/CaCl2/DMF和PVP/LiCl/DMF溶液中,金属离子与PVP的羰基存在配位作用,但是PVP与Ca2+和Li+离子之间的作用方式和强度存在差别。
PVP/CuCl2/DMF溶液体系的流变学研究发现:加入少量CuCl2明显降低了PVP溶液的表观粘度,但是随着CuCl2含量的继续增加,其溶液粘度又逐渐提高,表现出反常的流变行为。结合CuCl2的特性,认为Cu2+离子在PVP/DMF溶液中起到两种作用:(1)去溶剂化及破坏由DMF分子形成的网络构效应;(2)作为络合交联点在PVP分子链间形成的网络结构效应,这两种效应的协同作用使得PVP/CuCl2/DMF溶液的表观粘度出现反常现象。
对PVP/MCln固态复合物的红外光谱和DSC研究结果表明:金属离子与PVP的羰基之间存在配位作用;复合物的玻璃化转变温度随着金属盐含量的增加而明显提高,这一变化与金属离子种类相关。TEM和P0.实验结果表明复合物中PVP与金属离子之间的相互作用明显抑制了金属盐的结晶,复合物中存在微相分离结构。
3、PVP/尼龙共混体系研究
红外光谱研究结果表明,PVP与尼龙分子之间存在明显的氢键相互作用,部分破坏了尼龙分子间的氢键,从而导致随着PVP含量增加,共混体系中尼龙的结晶度、结晶温度、熔融温度及平衡熔点明显降低。尼龙66与PVP分子间作用强于尼龙6,对尼龙66结晶结构的影响更加明显。P0M显示随着PVP含量增加,尼龙6球晶形貌发生明显变化,PVP含量达到80%时已观察不到规整的球晶结构,不同分子量的PVP对尼龙6结晶形貌的影响存在差别;PVP/尼龙66共混体系中出现了明显的环带球晶结构,并且环带球晶结构中的晶带宽度随着PVP含量的增加而明显增大。