丁腈橡胶催化加氢及其功能化改性研究

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氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能优异的弹性体材料,它不仅保留了丁腈橡胶(NBR)良好的耐油性能,还具有更优异的耐高温,耐臭氧老化及力学机械强度,广泛应用于汽车工业,石油化工,航空航天等领域。本文在低H2压力条件下,利用不同均相钌、铑络合物催化剂对NBR进行选择性催化加氢,并且在加氢过程中创新性地将功能性基团引入橡胶分子链,一步法合成酯末端功能化氢化丁腈橡胶(EF-HNBR)。1.首先在乙醇溶液中成功合成了RhCl(PPh33及不同Rh/Ru金属比例的RhCl(PPh33/RuCl2(PPh33双金属络合物催化剂,并在低H2压力下将其用于NBR的选择性催化加氢。结果表明RhCl(PPh33对NBR加氢具有较高的催化活性,加氢度可以达到98%以上。而双金属催化剂由于钌、铑之间的协同作用使催化活性升高,采用相对便宜的金属钌替代部分金属铑,降低了生产成本,并且产物没有出现交联。对加氢产物进行结构与性能分析,结果表明加氢过程具有选择性,在不还原腈基的条件下选择性还原碳碳不饱和双键,产物玻璃化转变温度基本不变,热降解温度升高,产品热稳定性得到改善。2.针对RhCl(PPh33及RhCl(PPh33/RuCl2(PPh33双金属催化剂空气稳定性差,对NBR进行选择性加氢过程中出现的分子量升高导致加工困难的问题,改用烯烃复分解催化剂(Grubbs II)对NBR进行催化加氢,得到加氢度95%以上的HNBR。将RhCl(PPh33和Grubbs II的空气稳定性进行了对比,发现具有卡宾配体的Grubbs II催化剂空气稳定性更好,在空气中放置20 d后,加氢度仍能达到93.5%。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对氢化产物进行分析,结果表明烯烃复分解催化剂具有高活性和选择性,制得高加氢度且热稳定性能好的氢化丁腈产品,并且重均分子量由24.5万降至15.5万,多分散系数(PDI)降低,大大改善了HNBR的加工性能。3.在烯烃复分解加氢的基础上,我们以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为链转移剂(CTA),在烯烃复分解催化剂(Grubbs II)作用下对NBR进行复分解功能化及催化加氢反应,一步法合成酯末端功能化的氢化丁腈橡胶(EF-HNBR)。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(1H-NMR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)对改性产物进行分析,结果表明Grubbs II催化剂对NBR进行选择性催化加氢的同时将链转移剂官能基团引入NBR分子链中,成功地合成了末端功能化饱和聚合物。
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