ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂的主要组成部分,其催化性能与之物理化学特性密切相关。从催化剂角度出发,提高反应效率的关键在于对当前分子筛催化剂的酸性和孔结构进行合理调控。酸性方面既要保证原料分子的充分活化,又要实现定向转化;孔结构方面既要保证原料与催化剂活性中心的充分接触,又要有效抑制反应副产物焦炭前驱体的形成,实现择形催化,还要使产物分子及时扩散离开催化剂活性中心。本论文以改善ZSM-5分子筛的芳构化性能为目的,对ZSM-5分子筛的孔道结构、酸性和形貌分别采用不同方法进行了相关调控,主要研究内容和结果如下:(1)以“烃池机理”为依据,设定甲醇芳构化体系(MTA)中存在的化学反应,采用平衡常数法对各个反应的热力学参数进行计算。结果表明,在所研究的温度范围之内(350～550 ℃),MTA反应体系中各反应均具有很大的平衡常数,且都能自发进行。反应温度对产物分布影响较大,芳烃的生成存在一个最佳的温度区间。同时采用最小吉布斯自由能法,借助于HSC 6.0热力学分析软件对甲烷无氧芳构化反应(MDA)过程中每一个反应的有关热力学数据和平衡组成进行计算。结果表明,MDA反应属于一个吸热体系,温度对各反应的影响显著。当温度较低时,甲烷的平衡转化率较低,较高温度虽然有利于提高甲烷的转化效率和芳烃的生成速率,但反应温度过高将会引起大量积炭的生成,因此需要一个合理的温度范围(600～900℃),使得芳烃的收率最大化。(2)通过向正硅酸乙酯水解过程中(硅源的水解是合成ZSM-5分子筛所必须的过程)加入适量咪唑,成功制备了同时含有微/介孔的多级孔纳米ZSM-5分子筛(IHS)。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、N2等温吸脱附和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对所制得样品的物理化学特性进行了研究。结果表明,咪唑改性后的ZSM-5分子筛具有多级孔道结构、较高的酸浓度和强度以及分布均匀的纳米级颗粒。采用热重(TG)对催化剂的积炭动力学进行了分析计算,结果表明,改性后的ZSM-5展示良好的抗积炭性能。当反应温度400 ℃、反应压力0.1 MPa、催化剂用量0.5 g和原料气总流速25 mL/min(VN2/VCH3OH= 4:1)的条件下,在MTA体系中与传统的ZSM-5相比,咪唑改性的ZSM-5催化剂展示了较高的BTX收率(43%)和较长的使用寿命(45 h)。(3)采用等体积浸渍法、机械混合法、离子交换法和原位合成法分别制备了一系列不同金属和不同金属含量的HZSM-5分子筛基催化剂,并通过XRD,NH3-TPD,透射电镜(TEM),N2等温吸脱附和吡啶-红外(Py-IR)等表征手段对催化剂的体相特征和化学性质进行了研究。结果表明,添加金属可以有效地调变ZSM-5沸石的酸性和孔结构。以MTA反应为研究对象,考察了不同催化剂的芳构化性能,其中1%Mo(IM)-5%Zn(IE)/HZSM-5样品展现了优异的催化活性和稳定性。在反应温度450 ℃、反应压力0.1 MPa、催化剂用量0.5 g和原料气总流速25 mL/min(VN2/VCH30H= 4:1)的条件下,芳烃的最高收率可达77.3%。当反应进行到98 h时,芳烃的收率依然保持在60%以上。然而,反应过程中生成的水以及催化剂再生过程中金属物种的流失和团聚使催化剂的初始活性随着再生次数的增加出现了轻微的降低。(4)在传统的ZSM-5合成过程中,模板剂的大量使用和较长的水热晶化时间严重阻碍着ZSM-5的工业化生产。我们采用晶种诱导法在无模板剂的环境中实现了ZSM-5在1 h之内的快速合成,此方法不仅有效的降低了 ZSM-5的合成成本,提高了合成效率,而且减少了环境污染。使用XRD,SEM,NH3-TPD,Py-IR和N2等温吸脱附对催化剂样品的体相特征和化学性质进行了研究。结果表明,HZSM-5(1h)样品具有完整的MFI拓扑结构和高结晶度,此快速合成过程遵循表面结晶机理。为了改善芳烃的选择性,分别采用Zn和Mo两种金属对HZSM-5(1h)进行改性,以甲醇芳构化和甲烷无氧芳构化为探针反应,考察了相应催化剂的性能。在MTA反应体系中,Mo-Zn/HZSM-5(1h)展示了同Mo-Zn/HZSM-5(seed)催化剂相一致的的芳构化活性和稳定性。然而在MDA反应体系中,6%Mo/HZSM-5(1h)样品虽然展示了与6%Mo/HZSM-5(seed)样品相似的催化活性,但稳定性却有所降低。(5)分子筛的形态及晶粒的组装对其催化性能有着重要的影响,因此我们采用不同的后处理方法对ZSM-5分子筛的形态结构进行了调变。首先通过对ZSM-5分子筛基催化剂表面酸性进行毒化,即硅烷化处理,制备了一种核壳型(Silicalite-1@ZSM-5分子筛基催化剂)复合材料;其次,采用弱有机碱(四丙基氢氧化铵)刻蚀法,经过脱硅再结晶过程成功制备出了一种表面富硅型空心结构ZSM-5沸石微球,此方法有效的克服了硬模板法和二次生长法在制备中空ZSM-5分子筛过程中存在的诸多缺点;最后,根据分子筛骨架Si溶解过程存在先后顺序的原理,采用弱有机碱(正丁胺)刻蚀法,经过脱硅再结晶过程成功制备出了一种表面富硅、核内含有多级孔道的ZSM-5沸石微球。分别考察了三种不同形态结构分子筛基催化剂的性能,实验结果表明,无论是在MTA反应,还是MDA反应中,三种不同形态结构催化剂的寿命均有所改善,对产物的分布也产生了显著影响。