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我们用拉曼光谱研究了石蜡的结构和相变行为,并从宏观和微观角度解释了石蜡结晶过程中相变的物理机制,这对解决石油行业中长期困扰人们的蜡堵问题是非常重要的。
在72-20℃的温度变化范围内,我们实时记录了石蜡60-3100cm-1波数范围内的拉曼光谱信号。由定义的序参数的变化曲线,可以观察到石蜡的液-固、有序-无序相变,我们得到的相变温度区间与热力学的示差扫描量热分析(DSC)实验得到的结果一致。为了定量分析复杂的石蜡系统,假定系统中存在两个构象态:all-trans连续键数大于等于10的扩展链态和all-trans连续键数小于10的非扩展链态,我们还得到了两构象态含量随温度的转变曲线,降温时,后者向前者转变。对两构象态含量比值进行vantHoff分析,可定量地计算出相变过程中的焓变和熵变值等重要的热力学量。我们从微观的分子动力学角度,分析了各振动模式的拉曼谱峰随温度的变化规律,得出分子运动随温度的变化规律,进而分析出分子运动与石蜡相变过程的关系。我们发现,石蜡在降温结晶过程中,分子各种运动的剧烈程度降低,分子的转动模式逐渐冻结,石蜡的结晶度增大。并且,在每一种相变发生的初始,都会伴随着某种分子运动形式的剧烈变化。可见,相变过程的发生与分子运动形式的变化是紧密联系在一起的。
总之,在降温过程中,石蜡的分子运动减弱,结构有序化,分子排列更紧密,分子间作用力增大,石蜡经历液态变固态,无序态变有序态的相变。我们的工作表明,拉曼光谱是研究相变的有力工具,它方便快捷,可实时监测相变过程,我们还可通过它定量地计算出相变过程中重要的热力学量,此外,还可给出相变机制的微观解释。