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进入21世纪以来,人类对于能源需求量增多,石油、煤炭、天然气等不可再生能源逐渐减少,环境问题日益严重,使能源和环境成为备受关注的两大社会问题。随着经济的发展和科学技术的进步,人们越来越重视对水能、风能、太阳能等可再生能源的开发和利用。这些清洁能源与传统的化石能源相比,具有许多优点。但是,它们的使用经常受到气候和天气的影响,峰值输出与实时的能量需求不匹配。因此,能量储存,是清洁能源利用过程的一个关键步骤。 新型储能技术的发展,除了新型电池体系的创新,例如,锂离子电池、镁电池、铝电池等,更重要的是电池材料的进步。石墨烯是一种新型的纳米碳材料,它具有优异的导电性、高的比表面积、易修饰功能基团等特性,被广泛认为是一种理想的电池材料。石墨烯独特的二维结构,可以对纳米材料进行负载、包覆、编织,从而形成疏松的三维网状结构,这种结构既可以缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀,又可以防止材料在充放电过程中的聚集,从而提高循环性能。除此之外,疏松的网状结构还可以吸收电解液,在不同纳米颗粒之间形成离子通道,进一步提高它的导电率。 本文以石墨粉为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,基于氧化石墨烯易于化学修饰,实现结构的功能化和纳米化,分别制备了氟化石墨烯和多酸/石墨烯复合材料,探索了多种形貌纳米材料的合成条件及规律,并探讨在镁电池和锂离子中电化学性能和反应机理,主要内容包括: (1)以氧化石墨烯为原料通过水热法氟化制备了氟化石墨烯,与金属镁负极组装成二次电池,通过各种表征手段详细解析了镁/氟化石墨烯电池的电化学机制,即在阴离子插入到氟化石墨烯的首次充电活化后,后续反应过程以镁基阳离子可逆脱嵌为主。镁/氟化石墨烯电池性能超越了文献报道的镁/氟化石墨电池,氟化石墨烯优良的储镁性能主要得益于其表面易于接近的F基团和三维导电网络结构。镁/氟化石墨烯电池在循环过程中由起始的阴离子存储转变为阳离子存储,对应的是由ClO4-阴离子嵌入向Mg基阳离子脱嵌转变。二价Mg2+通过与ClO4-和Cl-配位络合来降低电荷密度,从而达到优良的循环稳定性和倍率性能,在电流密度10mAg-1和50 mA g-1时,其放电容量分别为110mAhg-1和90 mAh g-1。 (2)我们利用分子簇族结构的多酸与乙二胺修饰的还原氧化石墨烯静电作用,制备一类多酸/石墨烯复合物,作为锂离子电池负极材料显示出高比容量和长稳定性。基于表面带正电的石墨烯螯合聚阴离子多酸,极大的提升了多酸电化学性能。多酸和石墨烯之间的静电作用,不但可以抑制多酸在电解液中的溶解,而且增强了界面的电荷传输。其中,铝钼酸/石墨烯可逆充放电容量达到1000mAhg-1,在电流密度高达20Ag-1时仍然具有很好的可逆性。在充放电过程中,在降低多酸的溶解性和增强它的导电性的前提下,Mo六电子的转化反应可以提供超高的储锂容量。相比类似结构基团的氧化物(MoO3),多酸的开框架结构显示出很好的优势。