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含有金属-金属多重键的金属簇合物由于其特殊的结构和电子特性而备受关注。三明治化合物由于其特殊的电子结构和成键性质,在烯烃聚合催化反应、C-H活化反应及生物化学反应过程中有显著作用。研究金属簇合物和三明治化合物在化石燃料、催化以及生物活性等领域有着十分重要的应用。本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法,从理论方面研究了第二系列过渡金属簇合物中金属-金属键的性质和d电子组态对第一系列过渡金属三明治化合物中金属-金属键和金属-配体键的影响,探讨了几种典型芳烃杂环配体对双Pd三联苯配合物结构和性质的影响。所有的量子化学计算都采用Gaussian09程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIM2000、AIMALL、Multiwfn和TopMod程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作:1.采用分子中的原子(AIM)理论、电子定域函数(ELF)方法和自然键轨道分析(NBO)方法对第二系列过渡金属簇合物M2(NHCHNH)3]2(μ-E)2(E=O,S;M=Nb,Mo,Tc,Ru,Rh)中的金属-金属键及金属芳香性进行了研究。研究结果表明,在[M2(NHCHNH)3]2(μ-E)2(E=O,S;M=Nb,Mo,Tc,Ru,Rh)体系中,Nb-Nb,Ru-Ru和Rh-Rh键均属于“金属键”,而Mo-Mo和Tc-Tc归类为“配位键”,且金属-金属键均属于部分共价相互作用。此外,Nb-Nb,Mo-Mo和Tc-Tc键强于Ru-Ru和Rh-Rh键。当M=Nb,Mo,Tc,Ru时,[M2(NHCHNH)3]2(μ-S)2中的金属-金属键强度强于[M2(NHCHNH)3]2(μ-O)2。NICS(1)ZZ计算表明,除[Ru2(NHCHNH)3]2(μ-O)2外,所有的分子都具有芳香性,且以O作为桥接原子的化合物的芳香性强于S桥接的化合物。2.在M06-L/DZP水平上,采用电子密度拓扑分析、电子定域函数(ELF)方法和能量分解(EDA)方法讨论了d电子组态对第一系列过渡金属三明治化合物Pn*2M2(Pn*=C8Me6;M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)中金属-金属键和金属-配体键的影响。计算结果表明,金属-金属键M-M的强度以及金属原子M与Pn*配体之间的配位数由过渡金属原子的d电子组态决定。随着未成对d电子数的增加,金属与配体之间的配位数从η1到η5逐渐增加。且金属与配体之间的相互作用逐渐增强,静电成分逐渐减小。M-M键的强度按照Sc,Ti,V的顺序逐渐增强,而从Cr到Cu,M-M键的强度又逐渐减弱,其中V-V键的强度最强。除Sc-Sc键具有共价相互作用的特征,Cu-Cu键属于静电相互作用外,其它M-M之间均属于“金属键”的作用,且为部分共价相互作用。3.采用密度泛函方法的M06-L泛函对由不同芳烃杂环(苯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、吲哚)及甲基化芳烃杂环配位的双Pd三联苯配合物的结构及配合物中Pd-Pd和Pd…π作用的本质进行了研究。通过分子表面静电势(WFA)分析、分子中的原子(AIM)理论、化学键的能量分解(EDA)分析和自然键轨道(NBO)分析等方法,讨论了不同芳烃杂环对Pd…π作用模式及Pd-Pd键和Pd…π作用性质的影响。结果表明,芳烃杂环的静电势分布决定Pd2与芳烃杂环的配位方式;杂环中杂原子种类影响Pd-Pd强度,Pd-Pd键按杂原子O,S,N的顺序化学键逐渐减弱;Pd与芳烃杂环之间的作用(Pd…π)为部分共价相互作用,交换作用决定Pd…π作用的强度和性质。杂环上的-CH3取代基减弱了Pd-Pd键,增强了Pd…π作用。本论文的创新点:1.双金属三明治化合物中,金属与配体之间的配位方式由金属原子的d电子组态和配体表面的静电势决定。2.金属原子的d电子组态对金属-配体间的作用影响更大。