醚键和羧酸酯键是含氧聚合物中最常见的功能基团,其存在可赋予高分子材料诸多有用的性能。例如,以聚丙交酯和聚己内酯为代表的脂肪族聚酯,因主链中大量羧酸酯键的存在而具有良好的生物降解性和力学性能;聚乙二醇（PEG;或聚环氧乙烷,PEO）因独特的（CH2CH2O）n型聚醚主链结构而获得优异的链柔顺性、水溶性和生物相容性。若聚合物结构中同时含有醚键和酯键,则有机会将二者的特点融合,获得性能更加优异而丰富的含氧聚合物。例如,将醚键（或聚醚链段）引入聚酯结构中,可以调控聚酯的结晶性、溶解性;而将酯键（或聚酯链段）引入聚醚结构中,则可提高聚醚的降解性和力学性能,或提供可断裂、可修饰的位点。然而,醚酯共存型聚合物的设计和合成往往受限于相关聚合反应的化学选择性问题。本论文旨在发展新的有机催化聚合方法和高分子合成策略,突破已有方法在化学选择性和聚合物结构控制方面的局限,获得新的醚酯共存型聚合物,并探讨其性能和用途。论文以醚酯的相对位置为序展开讨论,主要内容如下:（1）双组分催化转换策略及醚酯嵌段共聚物的串联式序列可控合成。衍生于环氧和环酯单体,醚酯嵌段共聚物融合了聚醚和聚酯所提供的生物相容性、生物降解性、两亲性和结晶性等,因而获得广泛的关注和研究。然而,传统方法只能先聚合环氧单体生成聚醚段,再聚合环酯单体生成聚酯段,导致嵌段共聚物的序列结构和与之相关的性能大为受限。我们将磷腈碱和三乙基硼构建的Lewis酸碱型双组分催化剂用于这两种单体的开环聚合,发现其化学选择性严格地受控于酸碱催化组分的比例。即,当Lewis酸多于Lewis碱时,仅发生环氧的可控开环聚合,而环酯和聚酯不受影响（无酯交换反应）;而当Lewis碱多于Lewis酸时,仅发生环酯的可控开环聚合,而环氧和聚醚不受影响。在一种单体聚合的任意时刻,加入Lewis酸或Lewis碱使之过量,都可将选择性迅速切换至另一单体。因而,可从混合单体出发,通过这种“偏执型”Lewis酸碱对催化剂化学选择性的原位转换,一锅串联式、序列可控地合成醚酯嵌段共聚物。所得产物结构明确、分子量和醚酯成分可控、分散度窄、拓扑结构可灵活调节。还可通过多次、反复的催化转换,从混合单体出发,获得多嵌段醚酯共聚物。DFT计算辅助说明了羟基与两种催化组分的协同作用是实现单体选择性的关键。即,烷氧阴离子可与两当量的Lewis酸结合,形成环氧聚合的活性中心,同时凭借位阻效应抑制酯交换反应,这对经典的Lewis酸活化单体理论进行了补充。该方法的建立实现了环氧和环酯单体的序列可逆、可控嵌段共聚,打通了“聚醚到聚酯”和“聚酯到聚醚”的双向车道,极大丰富了醚酯嵌段共聚物的结构与性能,并有望扩展至其他杂链嵌段共聚物的序列可控简便合成。（2）羟基羧酸酯引发的环氧单体化学选择性开环聚合与α-羧基-ω-羟基聚醚的简便可控合成。我们以6-羟基己酸乙酯或己内酯寡聚物为引发剂,在Lewis酸过量的双组分催化剂作用下实施环氧乙烷（EO）的开环聚合。其中,羟基引发聚合反应,产生PEO及其ω端的羟基,而酯基则保留在PEO的α端,从而一步获得双端异官能化α-羧酸酯-ω-羟基PEO。催化剂严格的化学选择性使酯交换反应被完全抑制,确保α端的羧酸酯基团在环氧完全消耗前后均能稳定存在。聚合结束后,无需除去催化剂即可原位进行酯键的碱性水解,获得具有可控分子量、窄分布以及明确端基结构的α-羧基-ω-羟基PEO;官能团转化率达100%,且聚醚主体结构不受影响。此外,还可将α端羧酸酯完全氨解,获得α-酰胺基-ω-羟基PEO;以环氧丙烷（PO）为单体,合成α-羧基-ω-羟基PPO;以羟基二羧酸酯为引发剂,合成α-二羧基-ω-羟基PEO。该方法大大简化了此类双端异官能化聚醚的合成步骤,且相比于传统方法更具普适性和可靠性。（3）线形聚缩水甘油（PGC）因其优良的水溶性、生物相容性和丰富的可修饰位点而备受关注。然而,常用合成方法缺少与之相适应的商品化环氧单体。我们以Lewis酸过量的双组分催化剂实施商品化丁酸缩水甘油酯（GB）的开环聚合,可控合成了聚缩水甘油酯,再经侧基酯键在碱性条件下的醇解,获得结构明确的线形PGC。得益于聚合催化剂的严格化学选择性,酯交换和纯对映体单体的差向异构化反应被完全抑制,因而聚缩水甘油酯的侧基酯键得到了完全的保留,并具有高度的立构规整性和可控的分子量。而聚合后侧基酯键的碱性醇解同样具有严格的化学选择性,使PGC完整地承袭了其前驱体的立构规整性和区域规整性。此外,GB可与PO进行无规共聚,产物经醇解生成具有水溶性和温敏性的多羟基聚醚,其水溶液的相转变温度可由共聚单体的投料比进行调节;GB还可与叔丁基缩水甘油醚或EO进行嵌段共聚,最终获得由线形PGC构建的两亲性或双亲水性嵌段共聚物。该方法首次实现了从商品化环氧单体出发的线形PGC可控合成,并铺设了通往侧基官能化杂链聚合物的新道路。