与大块材料相比，纳米晶具有较大的比表面积，表面能对热力学的贡献不可以忽略。因而可以利用不同的界面环境或吸附剂，改变表面自由能以控制不同晶面的生长速率，实现纳米材料的可控合成，这已经成为了纳米材料合成与制备的研究热点。本文在林璋、黄丰老师发现ZnS在吸附性极强的强碱体系(ZnS-高浓度NaOH体系，第三章)中存在表观负表面自由能的基础上，研究了极强界面作用对纳米材料热力学性质的影响：利用此特定的强表面作用的液-固体系，通过进一步调控表观负表面自由能的大小，实现纳米晶尺寸和形貌的连续可调以及不同纳米晶之间的可逆性调控。利用化学共沉淀法制备了不同浓度的ZnS：Co纳米晶，并系统探索了纳米晶的掺杂机制对其光学和电学性质的影响。本研究主要内容如下：　　 ⑴通过对ZnS-强碱体系的研究，发现不管是以3纳米的ZnS为起始，还是以块材ZnS为起始，都将形成一种特殊的片状结构。材料的其他方向的尺寸随反应时间的增长而长大，而[001]方向始终稳定于20纳米。根据热力学第二定律，在特定的温度和压力下，体系总是向其吉布斯自由能最低的状态演化。表明通过强界面作用，在材料的特定的晶向实现了热力学稳定的纳米状态。基于此实验现象，严格定义了表观负表面自由能的概念，并对表观负表面自由能的出现的原因进行了探讨和理论描述。　　 ⑵在发现表观负表面自由能存在的基础之上，进一步探索了在不同表观负表面自由能大小调控下，ZnS纳米材料的形貌和结构的演变过程。通过改变水热条件和NaOH的浓度，我们得到了以单个纳米片或交叠纳米片为基础的复杂形貌的ZnS纳米材料。以3纳米、20纳米和块体ZnS材料为不同前驱体，随着NaOH浓度的改变，都形成了微球、蜂窝状、纳米花状和单一片状的形貌。研究发现，局部能量扰动对纳米片的枝出起了很重要的作用。此实验现象表明了通过调控单一的热力学参数，可以实现纳米材料的可控合成。热力学稳定纳米结构的合成为构筑复杂纳米材料提供了全新的合成方法。　　 ⑶通过控制水热条件下NaOH的浓度，实现了复杂纳米结构的可逆转变，研究发现通过改变NaOH浓度可以改变ZnS纳米片的表观负表面自由能的大小，使得在一定的NaOH浓度对应着唯一的纳米片的厚度，当其它厚度的纳米片放入此浓度的NaOH中时，纳米片的厚度会自动向此NaOH浓度对应的纳米片的平衡厚度转化，因而通过改变NaOH浓度我们可以随意调控纳米片厚度的相互转变。同时，由于纳米片厚度的可逆转变，使得局部能量扰动导致的纳米片的枝出率也发生了可逆转变，从而使得块材，微球，花朵状和独立六角片等ZnS结构可以随NaOH浓度的改变而发生可逆的转变。本章即阐述了一种热力学调控复杂纳米结构可逆转变的新原理、新方法，又提供了一种简单的、低成本和高产率的纳米材料的可再生的途径，具有重要的学术意义和实际应用意义。　　 ⑷利用化学共沉淀法，合成了不同浓度Co掺杂的ZnS纳米晶。随原始溶液中Co2+含量的不同，Co2+共沉淀率可分为两个阶段：低共沉淀率和高共沉淀率。而且，这两部分Zn1-xCoxS纳米晶的光学和磁学性质截然不同。我们探讨了两个阶段Zn1-xCoxS纳米晶的成核机制：对于低共沉淀率的纳米晶，Co2+不参与纳米晶的成核，而是在随后的生长过程中参入ZnS的晶格；对于高共沉淀率的纳米晶，Co2+则参与了纳米晶的成核。此研究结果说明磁性离子的掺杂度及掺杂方式可以对纳米稀磁半导体的光学和磁学性质有较大影响，有重要的学术意义。