论文部分内容阅读
费托合成(F-T)作为一个将煤、天然气和生物质等含碳物质经过合成气转化为洁净液体燃料和其他化学品的重要过程近年来一直受到人们的关注。催化剂研发是F-T合成产业化的关键技术之一。铁基催化剂由于具有较高的F-T合成反应活性和水煤气变换反应(WGS)活性，因此特别适合于低H2/CO比的煤基合成气的转化。
本论文旨在研究以硫酸亚铁为铁源的浆态床F-T合成Fe-Mn催化剂的制备化学规律、结构与反应性能，以为新型浆态床铁基催化剂的开发提供基础信息。针对催化剂制备过程中硫酸亚铁溶液不同氧化程度、Mn助剂的含量及加入方式和硫酸根对催化剂的影响，运用X-射线衍射(XRD)、穆斯堡尔谱(M(o)ssbauer)、低温N2物理吸附、电感偶合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X-射线光电子能谱(XPS)、H2/CO程序升温还原(TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等表征手段对催化剂的物理化学性质进行详细表征，并在浆态床反应器(slurryreactor)上对催化剂的F-T合成反应性能进行了研究。论文研究主要内容和相关结论如下：
(1)考察了Fe、Fe-Mn模型催化剂在制备过程中物相和织构性质的变化以及硫酸亚铁溶液不同氧化程度(Fe3+/Fetotal)对催化剂物相结构、织构性质和还原行为的影响。研究结果显示，沉淀后催化剂主要由α-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3组成。随着硫酸亚铁溶液氧化程度的增加，催化剂的Fe3O4含量逐渐增加，在Fe3+/Fetotal接近0.67时，Fe3O4的含量出现最大值。喷雾干燥过程对催化剂的物相变化没有显著影响。存在于Fe模型催化剂中的α-FeOOH、Fe3O4经过773 K焙烧后完全转变为α-Fe2O3。由于Mn助剂对铁氧化物的稳定作用，而使得部分Fe3O4依然存在于焙烧后的Fe-Mn模型催化剂中。在催化剂的制备过程中，催化剂的物相变化对催化剂的织构性质影响显著，α-FeOOH在较低温度下脱水对催化剂的比表面积和孔容贡献较大。在沉淀过程中生成Fe3O4的量较大的催化剂，经773 K焙烧后催化剂具有较大的比表面积和孔容。较小的催化剂晶粒和较大的比表面积均能促进催化剂在H2气氛中的还原。
(2)考察了硫酸亚铁溶液氧化程度(Fe3+/Fetotal)对Fe-Mn-K/SiO2催化剂织构性质、物相结构、还原行为以及F-T合成反应性能的影响。研究结果表明，新鲜催化剂的BET比表面积和孔容随着硫酸亚铁氧化程度的增加而增加。当硫酸亚铁完全氧化(Fe3+/Fetotal=1.0)时，催化剂具有最大比表面积和孔容(195 m2/g、0.37 cm3/g)。新鲜催化剂主要由α-Fe2O3和Fe3O4组成。催化剂中Fe3O4的含量随硫酸亚铁氧化程度的增加而增加，在Fe3+/Fetotal=0.55时，Fe3O4的含量达到最高值(75.1％)。催化剂的还原速率随硫酸亚铁氧化程度的增加逐渐增加。催化剂在CO和合成气中的碳化程度随硫酸亚铁氧化程度的增加呈现先减小后增加的变化趋势。在Fe3+/Fetotal=0.55时，催化剂的碳化程度最低。催化剂F-T合成反应活性随硫酸亚铁氧化程度的增加呈现先减小后增加的变化趋势。在Fe3+/Fetotal=1.0时，催化剂具有最高的CO转化率(51.2％)。
(3)考察了Mn助剂含量对Fe-K/SiO2催化剂织构性质、还原行为、物相结构、表面碱性以及F-T合成反应性能的影响。结果表明，Mn助剂的加入促进了催化剂中α-Fe2O3的分散，减小了α-Fe2O3晶粒，但对催化剂的BET比表面积和孔容的影响不明显。加入的Mn助剂主要分布在催化剂的表面。Mn助剂的加入抑制了催化剂在H2中的还原；适量Mn助剂的加入能显著提高催化剂的表面碱性及反应活性，并能促进催化剂在CO和合成气中的还原和碳化，而过量Mn助剂的加入对催化剂在CO和合成气中的还原和碳化有抑制作用。Mn助剂的加入能抑制CH4的生成，并使催化剂的产物选择性向重质烃的方向偏移。
(4)研究了Mn助剂的加入方式对Fe-K/SiO2催化剂的影响。研究结果表明，以共沉淀方式加入的Mn助剂能促进催化剂中α-Fe2O3的分散，减小了α-Fe2O3晶粒，以共沉淀方式加入Mn助剂的催化剂具有最大的比表面积和孔容。以浸渍方式加入的Mn助剂主要分布在催化剂表面上，同时对催化剂在H2、CO和合成气中的还原和碳化有抑制作用。以浸渍方式加入Mn助剂的催化剂具有较高的表面碱性。以共沉淀方式加入Mn助剂的催化剂具有最高的F-T合成反应活性，最高的轻质烃(C1-11)选择性及最低的重质烃(C12+)选择性。
(5)在S/Fe=0.0-0.8％(wt/wt)的范围内考察了SO42-含量对Fe-Mn-K/SiO2催化剂织构性质、表面碱性、还原行为、物相结构和F-T合成反应性能的影响。研究结果显示，加入催化剂中的SO42-主要分布在催化剂的表面，SO42-的加入使催化剂的比表面积和孔容稍微有所降低。SO42-的存在降低了催化剂的表面碱性，促进了催化剂在H2气氛中的还原，但对催化剂在CO和合成气气氛中的还原和碳化有抑制作用。适量SO42-的加入能显著提高催化剂的F-T合成反应活性和水煤气变换反应活性，而过量SO42-的加入会使催化剂明显中毒。S/Fe=0.05％时，催化剂具有最高的反应活性。SO42。的加入提高了催化剂轻质烃(C1-11)的选择性，抑制了重质烃(C12+)的生成，同时使催化剂的产物选择性向轻质烃方向偏移。