高硫煤热解/燃烧分级转化过程中硫的迁移特性研究

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本文以移动床煤热解/循环流化床(CFB)燃烧分级转化工艺为背景,以高硫煤为原料,系统研究了循环灰模拟热载体对煤热解/燃烧双阶段过程中硫迁移特性的影响。主要研究内容包括以下两个方面:首先,在热解阶段通过条件实验考察了热解终温、升温速率、质量比、煤粒径、热载体粒径等因素对硫分布以及循环灰固硫作用的影响,揭示了高硫煤中不同形态硫的变迁规律;探讨了循环灰中各碱性无机矿物质(CaO、Fe2O3、MgO等)在热解阶段对煤中硫迁移特性以及半焦中硫形态转化的影响。其次,以循环灰热载体对煤进行热解得到的固相产物为原料进行燃烧实验,在不同燃烧温度、灰/焦比、碱性无机矿物质添加剂等条件下考察了固定于循环灰中的硫和热解半焦中的残余硫在燃烧阶段的二次释放行为,并揭示了不同形态固硫产物在燃烧阶段的变迁规律;探讨了煤直接燃烧与以循环灰为热载体煤热解/燃烧分级转化对固定在灰渣中硫的量的影响,并进行了相应的综合分析。取得的研究结果包括:  (1)循环灰具有减少气相硫逸出的作用,约有80%H2S、59%COS、55%CS2和48%SO2被固定在循环灰中。热解温度为600℃时,与以石英砂为热载体相比,约90%的气相硫被循环灰固定。升高热解温度、提高循环灰与煤的质量比以及降低循环灰粒径使循环灰的固硫作用增强,而煤粒径以及升温速率的变化对循环灰的固硫作用影响很小。高硫煤中不同形态硫的变迁规律表明,450-600℃黄铁矿迅速分解,伴随着有机硫和硫化物硫含量的增加。小粒径的煤有助于黄铁矿的分解,却阻碍硫酸盐硫的分解。半焦表面的硫形态以噻吩为主,并且高温下体内的硫向体表迁移明显。  (2)燃烧实验表明,煤和循环灰按1:5的比例混合,先热解后燃烧,燃烧后灰渣中硫的量明显高于原煤直接燃烧生成的灰渣中硫的量,且固硫循环灰中的硫比半焦中的硫稳定。与原煤直接燃烧相比,以循环灰为热载体650℃热解,850℃燃烧时减少的循环流化床脱硫负荷为41.87%。在一定的条件下适当增加灰焦比可以降低燃烧时SO2的释放量,且热解固相产物中添加CaO燃烧释放SO2的比例比添加Fe2O3以及热解固相产物直接燃烧降低的幅度可达30%。  (3)对于移动床煤热解与CFB燃烧耦合的多联产系统,循环灰利用自身携带的CaO和Fe2O3固硫剂将热解阶段产生的大部分气相硫固定,固硫产物主要为CaS和FeS。当循环灰中CaO和Fe2O3的量增加时,会导致移动床内循环灰的固硫效果增加,并且Fe2O3的固硫效果优于CaO。循环灰的固硫产物CaS和FeS在燃烧过程中的转化规律不同,CaS在燃烧气氛下易转化为稳定的CaSO4存在于灰渣中,而FeS在高温燃烧时易被氧化为Fe2O3并重新释放出SO2,导致在整个热解/燃烧过程中,CaO固定在灰渣中硫的量明显高于Fe2O3固定在灰渣中硫的量。
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