不对称催化是催化领域中一个新的、最具活力的领域。特别是近年来,在新催化剂的设计、新催化方法的发现和新催化概念的提出方面有了很大进展。然而,相对于蓬勃发展的实验研究,有关不对称催化的理论研究相对滞后,大量不对称催化的反应细节和微观机理模糊不清,改善已有的催化体系,发展新的催化剂势必会受到影响,进而阻碍了不对称催化的进一步发展和广泛应用。我们拟对一类氢键诱导的不对称有机催化反应和过渡金属铂催化的环加成反应进行详细的理论研究。探究不对称催化的本质,发现其不对称诱导的规律,从而为实验工作者提供一定的理论指导。近年来通过各种氢键作用特别是正常氢键和π型氢键活化促进的不对称催化反应已经成为不对称催化领域的研究热点,有关氢键诱导的新催化体系、新催化方法和新催化概念不断被报道。然而有关的诱导机制尚未完全明确,相关的理论体系尚未形成,从而阻碍了氢键诱导不对称催化的发展和广泛应用。本论文基于氢键诱导的新催化体系、新催化方法和新催化概念,运用量子化学方法研究了胺类双官能团催化剂催化的四个不对称反应体系,探讨了胺类双官能团催化剂催化不对称有机反应的微观机理,揭示了氢键诱导不对称有机催化的决定因素以及立体控制的规律性。另外,过渡金属催化的环加成反应是有机合成中构建环状化合物最有效的工具之一。本论文对金属铂(Ⅱ)配合物催化的一类环加成反应进行了详细的研究。通过研究催化反应的机理,揭示了催化环加成反应的化学选择性,exo/endo选择性及立体选择性的根源。计算结果为实验工作者在设计及改善实验,预测实验中反应中间体和过渡态的结构及稳定性、立体选择性等方面提供一定的理论指导。主要研究内容及结论归纳如下：1.用密度泛函理论研究了2-环己烯-1-酮的催化不对称环氧化反应,其中H2O2(50%w/w in water)做氧化剂、手性二元伯胺做催化剂、TFA做辅助催化剂。计算结果表明：(1)反应首先涉及亲电试剂的活化,在酸性环境下通过催化剂的伯胺与环己酮上的羰基作用,生成酮亚胺离子,接着发生过氧化氢对酮亚胺离子的亲核加成,两个反应底物之间形成C-O键；最后发生闭环反应,伴随着氢键配合物的解离释放出产物。(2)催化反应有四条竞争反应通道,它们对应着酮亚胺离子的四种异构体(KI1、KI2、KI3、KI4)。(3)催化不对称环氧化反应的速控步骤是闭环步,同时也是决定对映选择性的关键步骤。计算结果确证了TFA阴离子和水协同作用明显加快了反应速率,通过氢键作用不同程度地稳定相关过渡态,从而产生对映选择性。总之,通过DFT计算提供了详细的胺催化环酮不对称环氧化反应的机理,合理化了TFA阴离子和水的作用,充分解释了实验现象。2.用密度泛函理论研究了(1S,2S)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺/TFA催化环己酮环氧化反应,阐述了反应中对映选择性的根源以及辅助催化剂TFA的角色。通过讨论能量相对较低的过渡态的共价作用和非共价作用,我们发现催化剂苯环和桥水间的Csp2H…O氢键相互作用是导致产生对映选择性的根源。辅助催化剂TFA虽然没有起到控制对映选择性的作用,但它依然是获得高度反应活性和对映选择性所不可缺少的,因为它增加了过渡态结构的刚性,为Csp2H…O氢键的形成提供了基础条件。总之,我们首次提出催化剂苯环和桥水间的Csp2H…O氢键相互作用的重要性,为实验工作者设计新催化剂、选择抗衡离子等方面提供了很好的参考依据。3.用密度泛函理论研究了(1S,2S)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺-Br(?)nsted酸(TFA和TRIP)催化2-环己烯-1-酮与过氧化氢的环氧化反应,进一步确证了催化剂苯环和桥水间的Csp2H…O氢键相互作用是导致产生对映选择性的重要因素。采用简化模型(辅助催化剂)计算的方法,成功阐述了手性伯胺催化环酮环氧化反应中对映选择性的根源以及Br(?)nsted酸的角色。解释了为什么两种构型不同的催化剂(1S,2S)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺和(1S,2S)-1,2-环己二胺分别与辅助催化剂(非手性的TFA和手性的(R)-,(S)-TRIP)一起催化环酮环氧化反应得到相似的对映选择性。从理论上预测决定最终产物对映选择性的因素不仅与催化剂的立体构型有关,而且与催化剂和助催化剂的微观结构有关。4.用密度泛函理论研究了trans-N,N-2-甲基环己二胺催化的对硝基苯甲醛与环己酮的aldol反应。计算结果表明：(1)在酸性条件下首先伯胺催化剂与环己酮反应生成烯胺离子,接着发生对硝基苯甲醛对烯胺离子的亲核加成,两个反应底物之间形成C-O键,同时醛基氧夺取氢形成醇。(2)催化反应有八条竞争反应通道,它们对应着反应底物与催化剂的四种不同的配合方式及分别两种不同进攻角度,分别生成四个构型不同的产物。(3)在TFA存在的条件下,anti-产物为主产物；在丁二酸存在的条件下,syn-产物为主产物。从理论上预测了决定反应主产物立体选择性的因素是辅助催化剂的酸性强弱。为实验工作者设计新催化剂,选择辅助催化剂等方面提供了很好的参考依据。5.用密度泛函理论研究了铂(Ⅱ)催化的脂肪族γ,δ-炔酮与烯烃的环加成反应,分析了一类含铂羰基叶立德和这些叶立德与缺电子烯烃的环加成反应的微观机理。计算结果表明：(1)γ,6-炔酮的羰基氧以6-endo方式进攻炔基生成含铂羰基叶立德；(2)叶立德与甲基乙烯基醚反应包含三条路径：[3+2]环加成/1,2-氢转移(路径1),[3+2]环加成/1,2-烷基迁移/1,2-氢转移(路径2)和[4+2]环加成/1,2-烷基迁移/1,2-氢转移(路径3)；(3)底物取代方式决定反应机理。当脂肪族γ,6-炔酮(A)的炔丙基位没有甲基取代时,三条路径互相竞争,路径1经[3+2]环加成/1,2-氢转移生成exo-P(a),而其它两条路径(2和3)分别经[3+2]环加成/两个连续的1,2-烷基迁移/1,2-氢转移和[4+2]环加成/1,2-烷基迁移/1,2-氢转移生成P(b)。然而,当脂肪族γ,6-炔酮(A’)的炔丙基位置有甲基取代时,exo-P’(a)的路径1是有利路径,其它两条路径因较高的反应势垒使产物P’(b)难于生成；(4)甲基乙烯基醚取代基和催化剂氯原子间的空间位阻导致了反应的exo/endo选择性。(5)运用distortion-interaction理论分析了反应对映选择性的根源。总之,计算结果为实验工作者设计、预测含有手性PtCl2-催化的不对称反应提供了一定的理论指导。本论文的创新点表现在三个方面：1)用量子化学方法阐明了胺类双官能团催化剂催化环酮环氧化反应机理,从原子分子水平阐明了实验上不能解释的问题,如：控制对映选择性的因素、辅助催化齐Br(?0nsted酸和水的作用等。相关结果为实验工作者在设计与开发新催化剂、选择辅助催化剂等方面提供了新的思路。2)探讨了胺类双官能团催化剂催化环酮环氧化反应中决定最终产物对映选择性的因素,弄清了控制对映选择性的关键因素,为实验工作者设计与开发新催化剂、选择抗衡离子等方面提供了很好的参考依据。3)研究了氯化铂催化的一类环加成反应。通过研究催化反应的机理,揭示了催化环加成反应的化学选择性,exo/endo选择性及立体选择性的根源。计算结果为实验工作者在设计实验,预测实验中反应中间体和过渡态的结构及稳定性、立体选择性等方面提供一定的理论指导。目前,有机催化剂的种类以及被研究的有机催化反应数量还非常有限,而且大部分有机催化反应对反应底物依赖性比较大,底物结构稍有改变就有可能导致产率和对映选择性的大大下降。如何优化使催化剂更具普适性,如何进一步提高提高催化选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性)和效率,仍然是广大化学工作者面临的关键问题。本文的研究取得了许多具有理论价值的创新性成果,对实验研究及不对称有机催化的进一步研究有重要的理论指导意义。另外,近几十年来,过渡金属特别是金铂等金属配合物以其特有的催化活性吸引了大批研究者的关注,取得了大量的研究成果。发展高催化活性、高对映选择性的过渡金属催化剂在不对称反应中的应用将是今后研究的重要方向。