直接法制备黑索今的硝解机理研究

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黑索今(RDX)是一种重要的高能炸药,其性能卓越,合成原料来源方便,广泛应用于军事领域,其制备工艺的研究一直备受关注。当今,黑索今的工业化生产方法主要是硝酸法和醋酐法。我国主要采用硝酸法生产工艺。硝酸法是用浓硝酸直接硝解乌洛托品合成RDX的方法,也称其为直接硝解法(简称直接法)。针对目前直接法制备黑索今生产工艺中存在的问题-得率不高、副产物和反应机理不清楚等,研究直接法制备RDX可能的硝解反应机理对黑索今得率的提高,实现绿色生产工艺有着很大的重要性和必要性。浓硝酸直接硝解乌洛托品得到RDX,对反应产物进行冷却稀释,过滤后得到滤液;通过乙酸乙酯萃取、水洗至中性、干燥及减压蒸馏等一系列单元操作富集副产物,采用硅胶柱层析法、薄层色谱法分离各种副产物;高效液相色谱、熔点及薄层色谱法对分离的副产物进行纯度分析;采用红外光谱、核磁、元素分析、质谱等分析方法对副产物进行结构表征,确定结构为3,5-二硝基-1-氧-3,5-二氮杂环己烷、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)和1-(1-硝酰氧基-2-羟甲基-2-氮杂丙基)-3,5-二硝基-1,3,5-三氮杂环己烷。关联乌洛托品与各种副产物间的结构关系,结合有机反应基本理论,对直接法硝解乌洛托品制备RDX可能的硝解反应机理进行了分析。按直接法工艺,不同条件对副产物的影响,分析了黑索今合成工艺过程中副产物可能存在的情况,为研究硝解机理提供依据。主要研究的因素包括:(1)物料比HA∶NA(质量比)为1∶11、1∶8和1∶5,结果表明:萃取得到四种物质,物质2为3,5-二硝基-1-氧-3,5-二氮杂环己烷,物质3为RDX,物质4为1-(1-硝酰氧基-2-羟甲基-2-氮杂丙基)-3,5-二硝基-1,3,5-三氮杂环己烷,改变料比,在HA∶NA=1∶11时物质1含量相对物质2、3、4少,减小HA与NA的料比物质4随物料比降低含量减小;(2)成熟时间为0 min、5 min、10 min、15 min及20 min,结果表明:在0 min、5 min和10 min的成熟时间下检测到五种物质,物质2为3,5-二硝基-1-氧-3,5-二氮杂环己烷,物质3为RDX,物质5为1-(1-硝酰氧基-2-羟甲基-2-氮杂丙基)-3,5-二硝基-1,3,5-三氮杂环己烷,在成熟时间为15 min和20 min时只检测到四种物质,表明随着成熟时间的延长,乌洛托品硝解反应过程中不稳定的副产物也随之分解,副产物减少;(3)萃取剂为乙酸乙酯、三氯甲烷以及乙醚,都检测到了3,5-二硝基-1-氧-3,5-二氮杂环己烷、RDX和1-(1-硝酰氧基-2-羟甲基-2-氮杂丙基)-3,5-二硝基-1,3,5-三氮杂环己烷,但可以看出在乙醚中RDX的含量较低,这是由于RDX在乙醚中的溶解度比较小。利用X-射线单晶衍射仪对3,5-二硝基-1-氧-3,5-二氮杂环己烷进行了晶体结构解析。结果表明,晶体C3H6N4O5分子量为178.12,属于单斜晶系,空间群P121/n1,晶胞参数:a=0.58128(13)nm,b=1.72389(14)nm,c=0.71072(6)nm,β=112.056°,V=0.66006(16)nm3,Z=4,DC=1.792 g·cm–3,μ=0.17 mm–1,F(000)=368.0,最终偏差因子R=0.0397。用差示扫描量热-热重分析(Differential Scanning Calorimetry-Thermal Gravity Analysis,DSC-TG)技术研究了3,5-二硝基-1-氧-3,5-二氮杂环己烷的热行为,DSC曲线上在375.85 K和519.05 K分别有一个尖锐的熔化吸热峰和分解放热峰。另外,根据Kissinger方程及Flynn-Wall-Ozawa方程和不同升温速率下的TG曲线计算得到了该化合物的热分解动力学参数活化能和指前因子,利用Coats-Redfern法研究了该物质的热分解机理。结果表明:3,5-二硝基-1-氧-3,5-二氮杂环己烷是一种低熔点、热稳定性好的化合物。Kissinger方程计算其活化能为212.32 kJ·mol–1,指前因子为6.20×1020 s–1,Flynn-Wall-Ozawa方程计算其活化能为210.39 kJ·mol–1,该物质的热分解动力学方程为G(?)=(1–α)–1–1,反应级数为2。要想深入了解工艺条件对主产物和副产物的影响,进一步挖掘工艺潜力,寻求新的工艺突破,必须深入研究反应机理,从本质上认识硝解过程。
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