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电荷有序不但是材料中电荷、自旋、晶格强关联特性的集中体现,而且在此类材料中发现了第二类庞磁电阻效应(CMR),因此备受关注。而Bi3+离子具有独特极化的6s2孤对电子,能引起一定程度的晶格畸变,使Bi锰氧化物表现出一些独特的性质,如,高的电荷有序温度、大的可见光穿透深度及非常稳定的电荷有序结构。因此,有必要对(Bi,Ca)MnO3体系进行掺杂的研究,以调制电荷有序的稳定性和探讨电荷有序的形成机制。在本论文中,作者对一些掺杂的Bi锰氧化物(包括A位、B位掺杂的体系)进行了系统地研究。具体内容如下:
(1)研究了A位Gd掺杂对Bi0.3Ca0.7MnO3体系电荷有序态的影响,发现随Gd含量的增加,电荷有序温度TCO逐渐向低温移动,伴随磁化强度的增加和电阻率的减小,且TCO与Gd3+离子的磁性无关。我们认为TCO的降低和复杂的磁行为主要归因于Bi3+的6s2孤对电子对减少所引起的品格畸变减小。
(2)研究了A位La掺杂对Bi0.6Ca0.4MnO3体系的结构、磁性、电输运性质影响。实验结果表明,随La含量的增加,电荷有序相逐渐被抑制。并在掺杂样品中出现复杂的电、磁行为。我们认为这些复杂的行为可能是由于电荷有序反铁磁(COAFM)相和铁磁(FM)相之间强烈竞争的结果,而Bi:6s2孤对电子效应在其中起着重要的作用。
(3)对Bi0.3Ca0.7MnO3样品进行锰位Cr掺杂,实验结果发现,随Cr含量的增加,TCO向低温移动,并在x=0.15时被抑制;在x=0.2,0.25和0.30样品中出现反常抗磁现象,可能是由于无规排列的Cr自旋在倾斜的Mn自旋矩产生的内场下极化引起的。电输运测量表明中等掺杂样品具有大的磁电阻效应,可能与样品中的铁磁团簇的自旋相关散射有关。
(4)我们系统地研究了电荷有序Bi0.3Ca0.7Mn1-xO3体系的结构、磁性和电输运性质。随V含量的增加,TCO向高温移动。TCO以上温区的电阻率随温度的变化关系可以用绝热小极化子输运机制描述,而在TCO以下,更好地符合Mott可变程跃迁模型。可能是由于V5+替代Mn4+,产生Mn3+离子,结果不但导致MnO6八面体畸变增加而且使得Mn3+/Mn4+比例增大,两者共同导致TCO向高温移动。