目前,世界上大部分国家能源供应不足,所以与能源相关的电极材料、储氢材料等功能材料的研究一直受到人们的关注。在我们和前人的实验事实以及理论研究的基础上,本文使用量子化学计算方法对石墨片、富勒烯、碳纳米管等共轭碳材料与金属锂、氢原子、氢分子的相互作用进行了一系列的理论计算,为锂离子电池负极材料的修饰提供了理论支持并得到实验验证,还对碳材料储氢机理提出了改进建议,受到了有关单位的重视。现将主要内容和创新之处概括如下: 1. 金属 Li, Ca, Al 和芳香烃 C6H6, C10H8,C13H9 体系的相互作用表现出许多不同之处。在 MP2/6-31G(d,p)水平下,通过观察 FMO 分布, 金属和最近 C 原子距离 dM-C, 结合能, 金属上分布的电荷,发现金属 Li, Ca, Al 和 C6H6, C10H8是弱相互作用, 类似物理吸附, 而和C13H9 是强相互作用, 类似化学吸附。相互作用的本质与金属价键轨道形状以及共轭体系 π电子分布有关。由于 Al 的纺锤形 3p 价轨道, Al 偏移到 C13H9的边缘 C 上和其电子云达到最大重叠,Li, Ca 的球形 2s, 4s 价轨道则和 C13H9的 LUMO+1 的中心 C 原子上的孤立电子云达到最大重叠。MP2 可以合理地解释弱相互作用,而 HF 和 B3LYP 由于不能给出好的能量和几何结构,都不适合描述金属和 C6H6,C10H8的弱相互作用。 2. C60 掺杂到 PAS 中做锂离子电池负极材料可以提高电池的循环寿命,减小电池的不可逆容量损失,归功于 C60完美的球形结构,高度的对称性。当锂离子在正负极间嵌脱时,C60 和锂离子之间以微弱的作用相结合,且锂离子一般在 C60 的外部吸附和脱附。这种微弱的相互作用有利于锂离子的嵌入与脱嵌。与 PAS 相比,C60 和锂离子的结合能小, 形成复合物后能隙变化也较小, 可见锂离子与 C60分开或结合并未给 C60造成太大影响,其本质原因是球形结构让它保持着化学稳定性,所以C60承受锂离子多次嵌入与脱嵌的能力要比PAS更好。另外,C60与 SEI 膜的结合能虽然比 PAS 小约 3.1eV,但其 13.5eV 的结合能在温和的电池内部环境中已可以使 C60与 SEI 膜结合得很牢固,在多次充放电过程中不致引起 SEI膜的剥落。所以,理论上把 C60掺杂到 PAS 中是可以改善电池容量和延长电池循环寿命的。 3.我们用密度泛函第一原理系统研究了锂原子吸附在(n, n)摇椅式 SWNTs(n=5-10)和(n,0)锯齿型 SWNTs(n=7-12)的相互作用。研究表明,这些锂原子与碳纳米管的六元环中心上方结合。锂和(n, 0) SWNTs 的结合能 Eb在 2.00 eV-2.66 eV 之间,高于锂和(n, n) SWNTs 的结合能(1.80 eV-1.95 eV)。(7, 0) SWNT 与锂的结合能最大,达到 2.66eV。Eb随着管径的增加而减小。分析碳管的前线分子轨道(FMO),发现主要是因为(n, 0) SWNTs 上的π键缺陷较多,使(n, 0) SWNTs 的反应性高于了(n, n) SWNTs。因此,小半径,大曲率的(n, 0) SWNTs很有希望成为储氢和吸附锂原子的材料。 4. 我们使用 B3LYP 和 MP2 方法, 在经济基组水平下, 研究了 H2 和 Li 与三个芳香化合物 C6H6, C10H8, C13H9不同位置上的相互作用, 得出结论:Li 与芳香化合物的相互作用较弱, 而 H2和它们几乎没有什么作用。C13H9的中心 C 原子比六元环中心更有效。当芳香化合物掺杂了 Li 以后, H2与之结合能力有所改善, 提高了至少一个数量级。通过 Li, H2能稳定吸附在 C13H9上, 并且只有适度的结合能(2.5kcal·mol-1), 有利于 H2在材料上面的吸附与解吸循环。 5. 我们运用B3LYP/6-31G(d, p)方法,研究了一系列富勒烯C20, C24, C28, C30, C32, C36 和C60 的曲率对它们的 C 原子π键缺陷的影响。结果表明,对于同一富勒烯分子,它表面上的 C 原子和 H 的结合能的顺序基本上是 BEC555 > BEC556 > BEC566,C 原子的活性顺序是C555>C556>C566;对于一系列的富勒烯,从 C20 到 C60, 平均结合能在总体上是递减的。所以,富勒烯的 C 原子曲率越大,其活性越高,与 H 结合的能力越强。这样的 C 原子π键缺陷的修饰能力也越高。 论文的特点是能够结合一些实验结果,提出设想,展开理论计算研究。在理论计算的基础上,再进行一些实验验证。这对于一些实验事实的解释和材料功能化前景的预测具有指导意义。较好地做到了理论与实践的相互结合和互相促进。当第 4 部分的工作发表在 CPL(Chemical Physics Letters)期刊上后,曾经引起了国外的一个研究小组(High TechnologyMaterials Alert)的注意,来过信函(见附件)询问我们的工作进展,并提出合作,这说明我们的工作是很有意义的。