论文部分内容阅读
纳米结构的自组装体系的出现,标志着纳米材料科学研究进入了一个新的阶段。人们可以把纳米结构单元按照事先的设想依照一定的规律在一维、二维或三维空间构筑成形形色色的纳米结构体系。利用自组装技术,合成具有有序结构的纳米颗粒阵列结构或复合结构是科学家们研究的热点。
将纳米单元组装成二维(2D)或三维(3D)的纳米颗粒的有序阵列,对纳米器件的构筑具有重要的意义。由于有序的磁性纳米点阵结构具有与块体磁性材料和连续磁性薄膜显著不同的性质,近年来引起了人们广泛的关注。随着体系结构的低维化,电子的自旋输运性质将会发生显著的变化,尤其当尺寸缩小到纳米量级时,会呈现量子效应。因此对磁性纳米颗粒点阵结构的研究不仅对于推动基础微磁学的发展具有重要的意义,而且在高密度磁记录、磁性元器件及其它功能器件的微型化等具有广阔的应用前景。
研究表面处理技术以探索高质量、高稳定性、长寿命的金属纳米磁性材料也极为重要。研究发现,如果将某种物质包裹于纳米颗粒的外表面对其进行表面改性或制成复合颗粒,就可以有效地避免单一纳米颗粒存在的问题,而且还可以充分发挥纳米颗粒的优异特性,提高其使用效果。如以三氧化二铝为壳层,不仅能减少热处理过程中的烧结,抑制晶粒尺寸的长大:而且比其他氧化物壳层(例如二氧化硅)更致密,更能有效阻止磁性纳米金属颗粒的氧化;三氧化二铝亦是一种优良的自旋极化隧道结的绝缘层,对于改善磁性核芯材料的磁学性能具有良好的作用。事实上,三氧化二铝已经被人们广泛地应用在磁性纳米材料的改性上。
在本论文中,我们利用模板法结合湿化学法组装了钴纳米棒及其四方结构、Fe/SiO2以及SrFe12O19有序颗粒点阵列、以及Al2O3包覆Fe及FeNi3核/壳结构纳米复合材料,利用TEM、XRD、SEM、AFM等方法进行了微结构观察,用VSM、SQUID进行了材料的磁性能测量。本论文主要包括以下三部分内容:
一、钴纳米棒的制备及其自组装
利用微乳软模板法与溶剂热法相结合,在温和反应条件下(<100℃)合成出稳定性较好、具有hcp结构的磁性钴纳米棒。
制备条件及微结构:对不同反应条件下合成的Co纳米棒的结构特征进行了研究。在相同反应温度和时间的条件下,增大水/表面活性剂的摩尔比,即W值从10增加到20,钴纳米棒的长度显著增加,由40nm增大到250nm左右;另外,延长反应时间,不仅有利于晶体的长大,形成较大长径比的Co纳米棒,而且对于样品的晶化有利。
自组装:磁化后的Co纳米棒在二维方向上自组装成四方框结构及较厚的四方形结构,本文对其形成机制进行了初步探讨。
二、胶体晶体模板法制备Fe/SiO2以及SrFe12O19有序颗粒点阵列的微结构及其磁性能
利用聚苯乙烯微球2D胶体晶体硬模板法,结合溶胶—凝胶法,通过对制备条件进行优化,成功地制备了纳米Fe/SiO2以及SrFe12O19有序颗粒点阵列。
Fe/SiO2纳米有序颗粒点阵列:采用直径为1000 nm的聚苯乙烯微球胶体晶体为模板成功地制备了以纳米铁颗粒为核心,表面包覆SiO2壳层的复合纳米颗粒点有序阵列。SEM及AFM观察结果表明颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构。每个颗粒间是分立的,且呈准三角锥形。每个颗粒点(颗粒大小约为350nm)均匀分布在六角形的顶点上,其位置恰好是相邻的三个聚苯乙烯微球与衬底之间的空隙处。每六个颗粒所包围的孔洞是烧结前聚苯乙烯球所在的位置。原来紧密相连的聚苯乙烯微球被空气孔代替。孔的排列方式与起初的聚苯乙烯微球模板的有序排列方式完全相同,说明样品在二维空间上延续了前模板的长程有序性。相邻点与点之间的距离(中心距离)约为600 nm。点的平均高度为150 nm。对该阵列结构的磁学性能进行了初步探讨。当磁场平行于阵列膜面时,阵列较易达到饱和,阵列结构的易磁化方向为平行膜面方向;室温下Fe/SiO2纳米颗粒阵列与Fe/SiO2连续膜相比较,颗粒阵列的矫顽力和剩磁明显比连续膜的大。其矫顽力分别为110 Oe(Fe/SiO2纳米颗粒阵列)和45Oe(Fe/SiO2连续膜)。这种磁性能的变化与点阵中各个点的性质、点与点之间的静磁作用、点边界缺陷以及点阵本身不同于膜的结构特征等有关。 SrFe12O29纳米有序颗粒点阵列:利用1000 nm聚苯乙烯微球模板结合溶胶一凝胶的方法,制备了SrFe12O19纳米颗粒点阵列,并对制备条件进行了优化,在适当的前驱物溶胶浓度及匀胶转速下可以得到有序的SrFe12O19纳米颗粒点阵列。利用SEM及FE—SEM观察制得的样品,发现颗粒点呈二维周期性排列的规则的阵列结构。每个颗粒间是分立的,且呈准三角锥形。每个颗粒点(颗粒大小约为320±20nm)均匀分布在六角形的顶点上。相邻点与点之间的距离(中心距离)约为560±20 nm。点的平均高度为250 nm。对SrFe12O19纳米颗粒点阵列结构的磁学性能进行了测量,SQUID的结果表明当外加磁场垂直于阵列膜面时,阵列具有较小的饱和场(1.5 kOe),较大的剩磁(MR/MS约为0.58)和矫顽力(为2230 Oe),表现出垂直膜面的易磁化方向。利用MFM观察SrFe12O19纳米颗粒点阵列的微磁形貌,结果表明每个纳米颗粒点为单畴结构。较好的矩形比和较大的矫顽力使该点阵列结构有望应用于垂直磁记录介质。
三、Al2O3包覆Fe及FeNi3核/壳结构纳米复合材料的微结构和磁性能
利用化学法在溶液中通过原位模板自组装法合成了Al2O3包覆Fe及FeNi3核/壳结构纳米复合材料。
微结构:TEM的结果显示,利用简单的化学法能够方便地实现Al2O3的包覆。实验证明表面的Al2O3层能够很好地保护磁性核,有效地防止铁颗粒的氧化,包覆Al2O3的铁纳米颗粒可在高达250℃温度下稳定存在于空气中;VSM的测量表明经包覆后的纳米铁颗粒长期放置在空气中,其磁性能未发生明显改变。在热处理过程中Al2O3包覆层能明显抑制Fe及FeNi3颗粒尺寸的长大,得到更均匀的颗粒尺寸分布。在颗粒制备过程中,随着包覆量的增加,颗粒尺寸减小;并且随着壳层的加厚其结构更致密,更能有效阻止核芯Fe纳米颗粒的氧化,大幅度提高铁纳米颗粒的稳定性。
磁性质:磁谱研究表明,由于表面包覆致密的Al2O3绝缘壳层,电阻率大幅提高,可以降低涡流损耗,使Fe及FeNi3的磁导率在很宽的频率范围都可以保持稳定,因而可以显著改善它们的高频特性,对于包覆量为20%的Fe/Al2O3及Al2O3/FeNi3样品,其磁导率在频率高达1 GHz时仍能保持不变。磁电阻的研究则表明,Al2O3/FeNi3核/壳复合结构所表现出来的磁电阻现象与电子隧穿Al2O3绝缘层所导致的隧穿磁电阻(TMR)效应以及Fe-Ni合金各向异性磁电阻(AMR)效应有关。