树脂基有序多孔材料的制备研究

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有序多孔材料是一种富含孔道的固体材料,其孔道规整有序,孔径可以在纳米到微米的范围内进行有效控制。有序多孔材料特有的微纳结构使其具有许多优异的物理和化学性质,因而在众多领域具有广泛的应用前景。随着材料科学的发展,有序多孔材料的发展趋势是复合化和功能化,即在有序多孔材料中引入功能性组分或将功能材料制备成有序多孔材料。金属元素作为催化剂已经有很长的历史,有序多孔材料独特的孔道结构使其特别适合负载金属,从而制备高效异相催化剂;非氧化物陶瓷原子间主要是以共价键结合,这使其不但高强、高硬、抗腐蚀,而且在一定条件下还表现出独特的光、电、磁特征,将它们引入到有序多孔材料中或制备成有序多孔材料,具有重要意义。   本论文从酚醛树脂及聚硅乙炔树脂出发,利用树脂自身的化学结构特点对材料的微观结构进行控制,探索制备方法,以期制备有序多孔功能材料,拓展树脂的应用范围。通过实验,得到了一系列有序多孔材料,并通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、热失重分析(TGA)、比表面与孔隙率分析等表征手段对所得有序多孔材料的制备过程、微观结构以及性能特征进行了研究。   以酚醛树脂为炭源,RuCl3·3H2O为Ru源,嵌段共聚物F127为模板,通过溶剂挥发诱导相分离的方法,制备了C/Ru复合有序介孔材料。实验表明,随着Ru含量的增加,样品中出现了较大尺寸的Ru纳米粒子,引入较少的Ru前体有助于得到较小的Ru纳米粒子。在体系中先引入硅组分,再将其刻蚀掉,可以得到大比表面积的C/Ru复合有序介孔材料,其比表面积高达2186 m2/g,该材料在苯加氢反应中表现出很高的催化活性;而未经历硅组分引入、刻蚀过程的材料,比表面积只有595 m2/g,尽管有相似的Ru含量和大小相当的Ru粒子,在苯加氢反应中却没有催化活性。按照制备C/Ru复合有序介孔材料的方法,还制备了一系列其他C/M复合有序介孔材料,所制备的材料均具有有序的介孔结构,并负载着金属纳米粒子,表明该方法具有普适性。   以酚醛树脂为炭源,正硅酸乙酯为硅源,嵌段共聚物F127为模板,通过溶剂挥发诱导相分离的方法,制备了C/SiO2复合有序介孔材料,并将其分别进行了碳热还原和镁热还原,得到了一系列C/SiC复合有序介孔材料。碳热还原反应后生成SiC晶粒尺寸较大,对样品的结构破坏也较大;镁热还原反应后生成的SiC晶粒尺寸较小,对样品结构的破坏也较小。经历镁热还原后,所有样品的比表面积均有所增加,而炭含量低的样品碳热还原后比表面积却有所下降。不管是碳热还原还是镁热还原,炭含量越高,样品经过还原过程后结构保持越好。样品中生成SiC后,在空气下的热稳定性有所提高。   以酚醛树脂为炭源,柠檬酸锆为锆源,嵌段共聚物F127为模板,通过溶剂挥发诱导相分离的方法,制备了C/ZrO2复合有序介孔材料。实验表明,随着锆含量的增加,样品的多孔结构有序程度逐渐降低。将C/ZrO2复合有序介孔材料进行碳热还原和镁热还原,均可以生成ZrC,ZrC主要是从t-ZrO2晶粒上生长而来。碳热还原过程所需的温度较高,1300℃下才开始出现ZrC,1400℃处理后,ZrC晶粒长大,但依然存在ZrO2晶相,所生成的ZrC晶粒尺寸较大,对样品的结构破坏也较大。镁热还原过程所需的温度较低,700℃镁热还原后 ZrO2晶相便完全消失,ZrC晶相生成,所生成的ZrC晶粒尺寸较小,对样品结构的破坏也较小。样品中生成ZrC后,在空气下的热稳定性有所提高。   以聚硅乙炔树脂为碳化硅前驱体,分别使用有序介孔二氧化硅SBA-15及二氧化硅小球作为硬模板,制备了有序介孔碳化硅及反蛋白石结构的碳化硅。所制得的有序介孔碳化硅具有规整的介孔结构,比表面积达511 m2/g,将其在空气中热处理后,比表面积下降到136 m2/g,但有序介孔结构得以保持。所制得的反蛋白石结构碳化硅宏观上具有绚丽的色彩,微观上大面积长程有序,存在着光子晶体带隙特性,在空气中氧化后依然保持着有序的大孔结构。
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