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多环芳烃作为具有致癌、致畸、致突变效应的持久性有机污染物,已经引起国内外学者对其降解、转移等环境行为的关注。其中土壤中溶解性腐殖质由于具有多种有效官能团,可以作为有机污染物的重要载体,与多环芳烃结合,进而影响它们在环境中的迁移活性。
本文以北京地区土壤所提取的富里酸和胡敏酸为研究对象,首先利用荧光分光光度计和紫外可见分光光度计,并结合核磁共振光谱分析了寓里酸和胡敏酸的结构特征和光谱学性质。实验结果显示:富里酸比胡敏酸含有更多的芳香碳,而胡敏酸含有更多的脂肪结构,因而同等浓度条件下富里酸的荧光强度要大于胡敏酸。另外,在低的浓度范围内(<45mg·L-1),富里酸浓度与荧光强度呈正相关关系。考虑pH值作为影响因子,二者的荧光强度在酸性条件下都随pH值升高大而增强,在pn值介于4.5-10之间变化不显著,在中碱性条件下有较高的荧光强度,但是当pH值超过10以后,二者的荧光强度有所减弱。这与不同pH值条件下富里酸和胡敏酸分子构型的变化有关。同时pH值还会影响富里酸和胡敏酸的荧光光谱的谱形,在酸性条件下呈现蓝移而在碱性条件下呈现出红移现象。
此外本文采用荧光猝灭方法研究了溶解性胡敏酸与多环芳烃的结合作用,并结合特征参数I1/I3比值和原子力显微镜分析了不同pH值条件下结合常数的变化。不同pH值下,HA与芘的结合常数KDOC分别为4.85(pH=4)、5.00(pH=7)和4.68(pH=10)。由于pH=4时胡敏酸呈现出聚集结合的状态,pH=10时胡敏酸分子分布比较均匀,导致在pH=4时测定的KDOC大于pH=10时测定的结果。进而分析了pH值和离子强度作为影响因子对胡敏酸与芘之间结合常数的作用。酸性和碱性条件下,KDOC随着离子强度的增大逐渐减小;在中性条件下,KDOC值随着离子强度的增大,先增大后减小。同时提出四阶段的理论模型,即随着离子强度的增大,结合常数呈现出先减小后增大,之后又减小,最后趋于稳定的发展趋势。
本文提出了利用荧光偏振方法测定了有机污染物(苝)与富里酸的结合常数,根据实验现象得出富里酸构型随pn的增大逐渐由卷曲结构变为伸展的链状结构,从而导致完全结合态的苝旋转时所受阻力增大,进而引起荧光偏振各向异性值随着pH值的增大而增大。实验测得苝与富里酸在75%的甘油溶液中的结合常数分别为:5.57(pH=3)、5.83(pH=7)和5.94(pH=10)。同时根据不同pn值条件下结合常数变化不大,推断出苝主要与富里酸中的憎水性部分结合。