钙钛矿氧化物薄膜、纳米晶和纳米棒的制备及其结构和非线性光学特性研究

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钙钛矿氧化物薄膜,纳米晶和纳米棒材料是近来备受关注的功能材料,它们在光学、微电子学及光电子学等领域具有广阔的应用前景。本文选取几种重要的钙钛矿氧化物,对其纳米结构材料的制备技术、结构特性、光谱和非线性光学性质进行了研究,取得了如下有意义的结果: 1.采用改进的Sol-Gel法制备了超细PbTiO<,3>以及(Pb,La)TiO<,3>,(Pb,Ca)TiO<,3>纳米晶(平均粒径可达到6.8nm),这些纳米晶晶化良好无团聚,单颗纳米晶粒为单晶;首次使用PbTiO<,3>超细纳米晶与非离子表面活性剂于熔盐环境中热处理,经一步固相反应合成了单晶:PbTiO<,3>纳米棒。纳米棒直径为50—80nm,长度为1—5μm。此方法前驱物稳定、无毒,操作简便易行并且也适用于(Pb,La)TiO<,3>和TiO2等单晶纳米棒的制备;利用Pulse Laser Deposition(PLD)技术在石英衬底上生长了厚度为260nm的SrTiO<,3>多晶薄膜,薄膜经600℃退火,晶化良好: 2.对不同粒径的纳米晶结构进行了研究,发现当PbTiO<,3>纳米晶粒度小于11nm时,在室温下其晶格为近乎立方的正交结构(又称赝立方,1(1TO)和B<,2>(TO)模得以证实。变温拉曼发现6.8nm钛酸铅超细纳米晶在190℃时发生正交一四方相变,差热分析表明此相变没有出现相变潜热,为二级相变。XRD和Raman研究结果表明,掺La,Ca浓度增加(Pb,La)TiO<,3>,(Pb,Ca)TiO<,3>纳米晶的四方性c/a下降,铁电性弱化;不同的是(Pb,La)TiO<,3>的四方性随掺镧浓度增加下降得显著,室温下因镧的掺入引起四方一立方相变;而(Pb,Ca)TiO<,3>随掺钙浓度增加,晶格变化较小,并且随掺钙浓度增加无结构相变发生; 3.PbTiO<,3>纳米棒晶格结构为四方(a=b=3.926?,c=3.963?),与单晶材料相比(a<,bulk>=b<,bulk>=3.899?,c<,bulk>=4.153?)其四方性明显下降。通过变温拉曼散射我们发现PbTiO3纳米棒的铁电一顺电相变点为440℃,低于单晶钛酸铅(490℃);软模E(1TO)的软化行为(从67cm<-1>到56cm<-1>)也比单晶大大降低(82cm<-1>到45cm<-1>),表明了钛酸铅纳米棒铁电性的弱化。高分辨电镜对起始纳米晶材料,热处理过程中间产物和最终单晶纳米棒这一完整的制备过程进行了观测,结果表 明:纳米棒的生长和煅烧后的冷却速率无关,纳米棒尖端无液滴形状,说明纳米棒是在熔盐环境中通过固相反应生长,而不是在降温过程中从液滴中析出生长成的。观测显示纳米棒的形成是首先由纳米晶颗粒聚集成一维结构,然后随着表面活性剂的逐渐挥发而结晶为单晶纳米棒,烧结晶化由纳米棒的中间段开始,最后达到尖端。PbTiO<,3>单晶纳米棒中PbO的挥发温度为730℃,低于钛酸铅单晶材料的挥发点(1100℃)。纳米棒样品在高温下,由于PbO的挥发将会导致大量TiO<,2>和PbTi<,3>O<,7>杂质相出现。综合考虑制备纳米棒前驱纳米晶的快速生长温区和熔剂盐的熔点,我们获得合成钛酸铅纳米棒的最佳温度为650-730℃。 4.透射谱发现SrTiO<,3>薄膜的能隙为3.58eV,高于单晶材料的3.22eV。折射率-波长的色散曲线发现薄膜的线性折射率与线性吸收系数遵从于单电子振子的Sellmeier关系。采用单光束Z扫描技术研究了SrTiO<,3>薄膜的三阶非线性光学性质,观测到在1.064μm激光激发下薄膜具有强的双光子吸收,吸收系数高达87.7cm/GW高于BaTiO<,3>薄膜材料的51.7cm/GW。SrTiO<,3>薄膜的非线性折射率为5.7×10<-10>esu(为负值),具有自散焦非线性折射效应,其值比单晶SrTiO<,3>的0.267×10<-10>esu提高了约20倍。强的双光子吸收归于晶界中的中间能级,“组分不均”和“d轨道”理论对SrTiO<,3>薄膜中出现的非线性光学特性进行了解释。
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