间二甲苯氧化制间苯二甲酸反应中催化剂结构与性能的关系研究

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间苯二甲酸(IPA)是重要的化工中间体原料,目前国内的IPA产能无法满足日益增长的需求,使用Co/Mn/Br体系催化间二甲苯(MX)氧化制备IPA时,设备腐蚀严重,环境成本较高,所以研究一种环境友好的无溴催化体系制备IPA有重要意义。本文使用椰壳活性炭(AC)负载磷钨酸(HPW)制备HPW/AC催化剂,和乙酸钴一起催化间二甲苯氧化生成间苯二甲酸。通过化学浸渍和热处理改变活性炭的表面化学性质和物理结构,然后作为载体制备HPW/AC催化剂,来提高间二甲苯氧化制间苯二甲酸的反应速度。研究使用H2O2、ZnCl2、乙酸、酒石酸和草酸等试剂改变活性炭的表面化学性质和物理结构,提高HPW/AC催化剂的催化活性,并研究催化剂结构与性能的关系,主要研究结果如下:(1)H2O2改性的最佳条件为:浸渍浓度3.75%,浸渍温度40℃,浸渍时间7h,活化温度700 ℃,活化时间4 h。H2O2氧化能够提高活性炭表面的含氧基团特别是羧基的数量,最佳条件处理的活性炭表面酸性基团总数提高了 111.39%,制备的催化剂比表面积提高了 13.01%,催化反应180min后MX转化率可以达到99.02%,反应液中的IPA质量浓度较原炭制备的催化剂提高了 46.15%。(2)ZnCl2改性的最佳条件为:浸渍浓度0.1mol/L,在40℃下浸渍6h,活化温度600 ℃,活化时间4 h。ZnCl2改性除了改变物理结构,对活性炭的表面化学性质也有一定影响,最佳条件处理的活性炭表面酸性基团总数增加了 181.86%,制备的催化剂比表面积提高了 4.02%,催化反应180 min后MX转化率可以达到97.65%,反应液中的IPA质量浓度较原炭制备的催化剂提高了 78.89%。(3)乙酸改性的最佳条件为:浸渍浓度3.5mol/L,在40℃下浸渍24h,活化温度500℃,活化时间4h。乙酸改性对活性炭的表面基团和比表面积都有较大影响,最佳条件处理的活性炭表面酸性基团总数提高了 163.87%,制备的催化剂的比表面积提高了9.31%,催化反应180 min后MX转化率可以达到97.44%,反应液中IPA质量浓度较原炭制备的催化剂提高了 76.67%。(4)酒石酸改性的最佳条件为:浸渍浓度2 mol/L,在40 ℃下浸渍10 h,活化温度450 ℃,活化时间4 h。使用最佳条件处理的活性炭表面酸性基团特别是内酯基和羧基的含量明显提高,酸性基团总数增加了 201.35%,和原炭相比制备的催化剂比表面积变化不大,催化反应180 min后MX转化率达到96.54%,反应液中IPA质量浓度较原炭制备的催化剂提高了 71.11%。(5)草酸改性的最佳条件为:浸渍浓度0.2 mol/L,在40 ℃下浸渍16 h,活化温度450 ℃,活化时间2 h。草酸浸渍处理后活性炭表面的羧基增加幅度较小,内酯基和酚羟基含量明显增加,最佳条件处理的活性炭表面酸性基团总数提高了 198.35%,制备的催化剂比表面积提高了 8.76%,催化反应180min后MX转化率能够达到96.42%,反应液中IPA质量浓度较原炭制备的催化剂提高了 56.67%。(6)对活性炭和HPW/AC催化剂进行表征分析后发现,相比催化剂的孔隙结构,载体活性炭表面的酸性基团数量对提高催化活性更重要;HPW/AC催化剂的物理结构相似时,载体活性炭的酸性基团数量越多,对催化效果的提升越有利;活性炭表面内酯基、酚羟基、羧基任何一种基团含量过低都会显著影响HPW/AC催化剂的催化性能;载体活性炭表面酸性基团数量相近时,HPW/AC催化剂的微孔比表面积越大,物理吸附能力越强,催化性能越高;催化剂的吸附容量过低明显降低催化活性;增加酚羟基有利于提高催化剂的催化活性,但活性炭表面的酚羟基含量达到一定程度后,继续增加酚羟基含量对催化剂的催化活性提高影响有限。
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